双官能纳米复合材料作为空穴传输材料 应用于高效光吸收太阳能电池外文翻译资料

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双官能纳米复合材料作为空穴传输材料

应用于高效光吸收太阳能电池

摘要：我们提出了一个新方案，用双官能纳米复合材料作为空穴传输材料（HTLs）使得太阳能电池的光吸收大大提高。我们采用CH₃NH₃PbI₃minus;xCl_x太阳能电池进行探究来证明我们的观点。在共轭矩阵(3-己基噻吩-2，5-R)（P3HT）中加入纳米金（Au-NPs），使得P3HT的导电性和电子迁移率提高四倍以上,这个提升是因为Au-NP提高了高分子的分子量。通过合成这些P3HT，Au-NP薄膜以适宜的20 %浓度植入钙钛矿电池中作为HTLs。这样比没有加入Au-NP的PCE提升了25 %。除了HTL提高了电性能外，也有可能是Au-NP的离散作用导致了它的提高。这些提高能有效的扩展钙钛矿薄膜的光学通道，加大光子吸收。

关键词：聚合纳米材料，钙钛矿，空穴传输层，太阳能电池，光吸收，纳米颗粒

前言：

纳米复合材料，是由至少一个面小于50 nm的纳米结构分散于聚合集体中，对科学家和工程师来说它的意义重大，因为它们能像无机半导体甚至金属一样表现出电学和光学的性质^1minus;4。另外，它还有成本低，容易制备等优点，可调节电特性使得他有一些潜在的用途，比如抗静电作用，电磁干扰盾，传感器和导体^5minus;8。到目前为止，关于纳米复合材料的报道大多是基于隔热高分子的基础上的。因为主题聚合物技术的发展还不成熟，导致纳米复合材料基于共轭聚体的研究非常有限。

P3HT是一种著名的共轭聚合物材料，有制造成本低和电性能易测得等优点，还有许多方面具有潜在的价值，比如晶体管场效应^9,10，有太阳能电池^11,12和钙钛矿太阳能电池的HTL材料^13minus;15。据报道称，P3HT复合碳纳米管能调节它的导电性。在相同的条件下，传统P3HT的导电性只有10-7 S/cm左右，而复合材料的导电性达到10-2 S/cm¹⁶。另外一个著名的共轭聚合物是PEDOT，用化学方法掺杂PSS来提升它的导电性以至于能作为有机太阳能电池的HTL¹⁷。最近几年，科学家尝试合并Au-NPs到PEDOT:PSS中，利用Au-NPs的表面离子共振来提高钙钛矿电池的PCE^18minus;20。用PEDOT:PSS:Au-NP纳米材料作为有机太阳能电池的HTL，由于LSPR感应的光吸收行为，使得设备的光吸收效率大大提高。

有机金属卤素钙钛矿型半导体由于它们在可见光区强大而广泛的光吸收能力而成为传统光吸收材料的替代品^21,22。最近五年，这类材料在太阳能光电板中达到了很高的开路电压，展现了高达19.3 %的非凡的PCE，甚至可能超越商业化的硅太阳能电池板²³。一般情况下，有机金属卤素钙钛矿有一个通式，CH₃NH₃PbX₃，其中X = Cl, Br或I,通过调控卤化物含量和有机物的组成来达到较宽的带隙^22,24,25。一般的，CH₃NH₃PbX₃作为一个基色光吸收体，夹于电子传输层(ETLs)和HTLs之间，形成一个平面异质结钙钛矿结构。在将TiO₂,ZnO和TiO₂minus;石墨烯复合材料^26minus;28作为ETL材料上取得了巨大的成功。迄今为止，大量空穴传输材料用于制造钙钛矿电池，包括有机和无机孔导体。有机孔导体能分为三个部分：小分子，共轭高分子和有机金属复合物^{13,25,29minus;31}。加入三苯胺混合物，低聚噻吩衍生物，咔唑衍生物等小分子的设备能达到10 %-19 %的单元效率^31minus;35。噻吩共轭高分子包括P3HT和PTAA等等，也能达到18.4 %的效率³⁶。最初的尝试是用有机金属化合物-铜掺杂酞菁染料作为HTL材料得到了5%的单元效率³⁷。此外，无机孔导体-铜掺杂硫氰酸盐达到了12.4 %的最大效率³⁸。至今为止， spiro-OMeTAD是最有效的制备高效的有机-无机钙钛矿太阳能电池的HTL材料之一。虽然spiro-OMeTAD在商业化钙钛矿电池中作为空穴传输层展现出良好的性能，但是它的长期稳定性要低于P3HT。根据Kwon等人研究³⁹，1000小时之后，spiro-OMeTAD电池的PCE要比最初的降低28 %，相比之下，填充P3HT的电池只下降了6.5 %。它的高稳定性取决于P3HT的疏水性，防止了水分子进入破坏钙钛矿层。从稳定性来看，发展一个高疏水性，并且有良好性能的HTL非常必要。

在此，我们以CH₃NH₃PbI₃minus;xCl_x钙钛矿太阳能电池中的疏水聚合物HTLs为例，报道了双官能团纳米复合材料的应用。据我们所知，这是第一次研究以双官能团纳米复合材料作为太阳能电池的HTLs，包括钙钛矿层。我们通过调节P3HT 中Au-NPs的量来平衡它的导电性和光吸收率。得到纳米复合材料(P3HT:Au-NP)薄膜在电学和光学性能上的关系。根据XRD和紫外吸光光度计多次定向调整高分子链。因此，高传导率Au-NPs构象的改变促进了纳米复合材料薄膜导电性和电子迁移率的提升。通过合成20 %P3HT:Au-NP输入钙钛矿太阳能电池中作为HTLs，设备的PCE能从7.81 %提升到10.71 %。这个性能的提升是因为HTL电气性能的改进和Au-NPs的离散作用影响光敏层的光吸收效率。

实验部分：

1.器件制备：

将氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃基底（7Omega;/sq，Ruilong）分别用清洁剂，超纯水，丙酮，异丙基乙醇超声20 min，然后再氮气中烘干。甲基碘化铵(CH₃NH₃I, MAI)的制备参照文献⁴⁰。将399 mg MAI和232 mg氯化铅(PbCl₂; Sigma-Aldrich)混合于1 mL N,N-二甲基酰胺溶液制得CH₃NH₃PbI₃minus;xCl_x钙钛矿前驱体溶液。P3HT和Au-NP悬浮液从Aldrich购买并直接使用。Au-NP悬浮液浓度为3.5times; 10¹⁰ 粒子/mL悬浮于0.1 mM柠檬酸盐缓冲液中。平均粒子大约为50 nm。10 mg P3HT溶于1 mL1，2-二氯苯溶液,形成P3HT溶液。商业化Au-NPs分散于柠檬酸盐缓冲液中。考虑到钙钛矿层上水分的的破坏性，我们准备了P3HT:Au-NP对策来最小化水的含量，具体内容在下文有介绍。将0,100,200和300 mu;L的Au-NP悬浮液干燥除去溶剂，得到的潮湿粉末加入1 mL P3HT溶液中，生成Au-NP浓度为0 %,10 %,20 %和30 %的四种溶液。使用前将这些P3HT:Au-NP溶液60 ℃振荡一天。

2.样品制备：

关于太阳能电池的制备，起先，用旋涂的方法在1000 rpm下将TiO₂凝胶（AA）旋涂于清洗过的FTO导电玻璃上得到80 nm厚度的致密TiO₂层，紧接着600℃煅烧薄膜6 h。钙钛矿前驱体溶液以2000 rpm旋涂于煅烧后的致密TiO₂上。煅烧之后，干燥的钙钛矿薄膜（250 nm）变成黑色。然后，在钙钛矿层上以800 rpm旋涂一层P3HT

或者P3HT:Au-NPs (80 nm)，旋涂时间为60 s，来形成HTL。最后，一层100 nm厚的金用热沉积的方法覆盖于HTL上来完成设备的制造。电池的面积为0.07 cm²。

准备P3HT:Au-NP薄膜于铟锡氧化物（ITO）涂层上，分别暴露出玻璃基底，然后进行XRD和紫外吸收。按如下方法测量P3HT:Au-NP薄膜设备的导电性和电子迁移率。将P3HT:Au-NP薄膜两端覆盖上金电极进行电导率测量。电子迁移率的测量如下，将纯水，乙醇和PEDOT:PSS (Clevios P VP AI 4083)按1:1:10混合溶液旋涂于FTO导电玻璃基底上。在P3HT:Au-NP沉积之后，金电极蒸发之前完成设备的准备。沉积下来的P3HT:Au-NP层跟普通的HTL一样处理。形成的P3HT:Au-NP厚度为80 nm，120 nm，100 nm，分别进行XRD结构分析，电导率和电子迁移率分析。所有的操作都在全氩气覆盖的条件下进行。

3.特征描述：

用扫描电子显微镜(SEM)获得钙钛矿层的俯视图和横断面影像。紫外吸收光谱的测量采用Shimadzu UV-2600分光光度计。用Cu Kalpha;射线和镍过滤器的X-ray(Rigaku, Ultima IV, Japan)在扫描速率（2theta;)为1 °/min的情况下得到XRD光谱。用Keithley2400测量仪在60 Torr真空度，标准的太阳模拟器(Newport Inc)光照强度100 mW/cm²、调幅1.5 G滤光器的条件下测量光伏电器制备完成后的当前电压。从0.8 V-0 V以minus;0.05 V/s的速度扫描整个设备的电压。用标准的硅光电二极管来做标定。IPCE光谱用一个含有照射器，斩波器，单色仪，放大器和一个标准准的硅探测器(ENLI Technology)的设备来制得。反射光谱用Lambda850紫外分光光度计测得。薄膜的厚度用Veeco Dektak 6 M表面分析器测得。所有的测量都在真空下完成。

结果与讨论：

图一展示了Au-NPs柠檬酸缓冲液的紫外吸光度图谱，共振峰中心在530 nm。

同时还展示了Au-NP溶液在硅片的SEM图像，粒子直径在50 nm左右。

（图1：Au-NPs的紫外分光光谱，右上角显示了硅片基底上的Au-NP的SEM图像。）

图2a展示了c-TiO₂层上的CH₃NH₃PbI₃minus;xCl_x钙钛矿层的俯视图，展示一个连接的不规则和不完整的晶层的表面。晶体大小从数百纳米到几微米。在单独的光敏涂层通常等看到这些粗糙表面⁴¹。图2b展示了c-TiO₂上的钙钛矿层的晶型。XRD光谱范围从2theta;= 10 °to 60 °，并且FTO/c-TiO₂特征峰在图上有标注。钙钛矿主要的特征峰在14.1 °,28.4 °, 43.2 °和58.9 °，非别是CH₃NH₃PbI₃正交晶型上的(110), (220), (330)和(440)四个点的特征峰⁴²，31.5 °的峰是三氯化物钙钛矿CH₃NH₃PbCl₃立方晶型的峰⁴³。

相比以前的spiro-MeOTAD，我们用掺杂了各种Au-NPs的高疏水P3HT聚合物作为空穴传输层。我们注意到，由于钙钛矿的水敏感性，使得那些水性PEDOT:PSS多孔导体不能作为HTL。在P3HT纳米复合材料层沉积在钙钛矿层上之后阳极沉积之前，粗糙的表面会变得光滑。图3a展示了完成后设备的横断面SEM图像，并且性能的测试在相同的实验室环境下进行。图3a展示了这些设备的一般的Jminus;V关系，表1图4比较了不同设备的性能的平均值，加了P3HT层的设备（0 %Au-NPs,标准设备）分别展示了在19.06plusmn; 0.85 mA/cm², 0.70plusmn;0.04 V, and 56.11plusmn;6.04 %,条件下的平均短路电流密度（Jsc），开路电压(Voc)和填充因子（FF），得到了7.891plusmn;0.92%的平均PCE。我们的性能和文献上报道的相符合^15,44。掺杂成功之后，由于Jsc和FF的提高使得设备的平均PCEs也得到提高。在20%的最适掺杂浓度下，Jsc,Voc,FF和PCE的平均值分别达到21.53plusmn;0.48 mA/cm²,0.72plusmn;0.03 V,60.72plusmn; 3.86 %和9.82plusmn;0.89 %。对于最好的设备，PCE达到了10.71 %，在表1中列出了这在行业中的价值。图3b阐述了另一个设备上的IPCE曲线变化。首先，用不含NP的设备测得全可见光光谱，再掺杂之后，IPCE在370minus;800nm全波长得到了增长，接着根据增长量得到Jsc。在图3b的基础上，我们进一步计算出掺杂后IPCE的增长量（Delta;IPCE），将之展示在图3b插图中。虽然有个别不同现象出现在最高峰530 nm左右，但是在全谱范围内的加强是比较明显的，并且符合等离子模式没有出现特别现象。因此，表面等离子共振引起光捕获的行为可能对设备有影响，但不是影响的主要因素。

图2a：钙钛矿SEM俯视图

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