可膨胀石墨、二乙基磷酸二乙酯和有机改性层状双氢氧化物 对聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫纳米材料的 阻燃性能和燃烧性能的协同效应外文翻译资料

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可膨胀石墨、二乙基磷酸二乙酯和有机改性层状双氢氧化物

对聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫纳米材料的

阻燃性能和燃烧性能的协同效应

摘要：无卤阻燃树脂基硬质PIR泡沫纳米复合材料已经成功地通过原位聚合被开发出来,这是基于可再生树脂聚酯多元醇,无卤阻燃剂(如膨胀石墨和二乙基磷酸二乙酯)和有机纳米黏土(如有机蒙脱石或有机改性层状双氢氧化物)。本文对PIR泡沫材料纳米复合材料的形态、热导率、力学性能、热稳定性、阻燃性和燃烧性能进行综合研究。进而,详细研究有机纳米黏土和阻燃剂在改善的阻燃性和燃烧性能的潜在协同效应。x射线衍射和透射电子显微镜研究表明PIR-FR45-OMMT2.0或PIR-FR45-OLDH3.0纳米复合材料存在叶片状OMMT或OLDH结构。可燃性和抗压强度的测试表明,相比于纯PIR泡沫，PIR-FR45-OMMT2.0 和PIR-FR45-OLDH3.0纳米复合材料阻燃性显著提高和力学性能略有提高。与此同时,PIR-FR45-OMMT2.0和PIR-FR45-OLDH3.0纳米复合材料具有相对较低的热导率,能够满足工程应用程序作为绝缘材料的要求。此外,当遇到燃烧时，OMMT和阻燃剂通常没有协同效应。然而,在提高树脂基硬质PIR泡沫的阻燃性和燃烧性能上，OLDH与阻燃剂显示出协同效应。原因是OLDH可以促进增强炭层的形成,提供了一种对热量和氧气有效的屏障,释放不燃的气体,同时在燃烧过程中有效地抑制烟雾和气体。

1 引言

硬质聚异氰脲酸酯-聚氨酯（PIR）泡沫由于其相比其他绝缘材料有较高的热稳定性,优良的尺寸稳定性,降低热导率，已被广泛作为绝缘材料用在建筑行业,土木工程和机械装置。硬质PIR泡沫的性质主要取决于结构的多元醇、异氰酸酯和NCO/OH的摩尔比率。传统的硬质PIR泡沫来自石油化工，比如聚酯多元醇、聚醚多元醇,它们是不可再生资源,同时导致产生温室气体。因此,采用可再生资源部分替代石油化工物质制备不易燃,环境友好的生物硬质PIR泡沫非常必要的。由于其菲核结构，且树脂聚酯多元醇是可再生、可生物降解和生物相容性的，可使硬质PIR泡沫有更高的热稳定性和尺寸稳定性，优于传统PIR泡沫材料。

然而,松香基硬质PIR泡沫很容易可燃性的和高度易燃材料由于其细胞结构,热容低、热导率和高的内部表面积容易燃烧，是高度易燃材料。因此,迫切和必须采取不同的阻燃方法减少硬质PIR泡沫烟雾和有毒烟雾生产。尽管含卤阻燃剂非常有效且用途广,但因为它们产生有毒的浓烟会不可避免的产生负面影响。膨胀型阻燃剂和磷系阻燃剂能非常有效的提高聚合物材料的阻燃性而且不产生有毒烟雾，引起了广泛的关注。另一方面,由于禁止氯碳氟化合物和氟氯烃化合物,环境友好型物质(如戊烷、异戊烷和环戊烷)被用来制备硬质PIR泡沫。然而,有证据表明烷烃发泡剂加入PIR泡沫的结果使其阻燃性严重恶化。因此改善采用易燃烷烃作为发泡剂的树脂基硬质PIR泡沫的阻燃性是一个重要课题。

在过去的二十年里,聚合物纳米复合材料被广泛研究,因为相比大部分聚合物，它们的特殊结构和改进了机械、热、光学、物理化学、空间和扩散障碍表现优异。最近,泡沫聚氨酯纳米复合材料由于其与纯聚氨酯泡沫相比能增强机械、热、阻燃性已引起了重视。Modesti M研究了亚磷酸盐阻燃剂与改性层状硅酸盐之间对硬质聚氨酯泡沫纳米复合材料的热稳定性和燃烧性能的协同效应。结果显示只有磷改性层状硅酸盐和阻燃剂亚磷酸盐体系显示出协同效应。这个体系非常有效的改善燃烧性能和延迟因热氧化影响降解聚氨酯泡沫。Zatorski W制备含有不同数量的纳米复合材料阻燃剂(FRs)和层状硅酸盐纳米黏土的聚氨酯-聚异氰脲酸酯(PUR-PIR)泡沫,相比传统PUR和改性PUR-PIR泡沫显示出更好的耐火性。值得注意的是当纳米黏土与溴和磷化合物、锡酸锌(ZS)和可膨胀石墨(EG)同时使用，聚氨酯泡沫的可燃性显著降低。Usta N制备含有粉煤灰和膨胀型阻燃剂硬质聚氨酯泡沫,表现出显著增强耐火性和热稳定性。这个结果是由于防火阻燃剂和粉煤灰PUR/FA/IFR复合泡沫之间的协同效应，形成坚硬的炭化层以保护底层材料进一步燃烧。最近,Verdolotti L制备复合聚氨酯-水泥泡沫,它存在有机-无机双连续形态。结果表明,存在一个有机-无机双连续结构，主要改善复合泡沫材料的机械和功能性质,能有效延迟热氧化退化和提高聚氨酯泡沫的耐火性。

层状双氢氧化物(LDHs),也称为阴离子或水滑石粘土,由于其化学成分可调,易于合成,纯度高及其潜在的工业用途吸引了相当多的关注。在LDH里，氢氧化物层充斥着强烈的静电相互作用，导致不易形成表皮脱落或LDH夹层。通过改性带有机阴离子的LDH,层间距离增加,层变得更加亲有机基团,所以单体或聚合物分子之间可以更容易穿透层,使之适合作为纳米填料。剥落LDH层的聚合物/ LDH纳米复合材料有良好的力学性能和使热稳定性提高。许多研究人员研究了LDH与阻燃剂在阻燃性能上的协同效应，如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯(EVA),聚乙烯醇(PVA),涂料,LDPE / EVA / HFMH / LDH、PP / EPDM / IFR / LDH和聚氨酯纳米复合材料体系。在我们之前的研究发现,未改性的层状双氢氧化物(Ni Al-LDH)与可膨胀石墨(EG)和三聚氰胺多磷酸盐(MPP)在提高树脂基硬质聚氨酯泡沫的阻燃性上显示协同效应。

本工作的重点是研究有机纳米黏土和阻燃剂之间在提高PIR泡沫材料纳米复合材料的阻燃性和燃烧性能上潜在的协同效应。首先，通过超声波在多元醇组分中分散有机改性纳米黏土；然后掺杂混合多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)的多元醇。为了与有机层状双氢氧化物(OLDH)相比较，使用商业有机蒙脱土(OMMT)。此外,全面研究形态、热导电率、力学性能和热氧化稳定。

2 实验

2.1 原材料

松香基聚酯多元醇(羟值:445mgKOH / g,粘度25℃:5600mPa.S)来自江苏强林生物能源有限公司。N-635 聚醚多元醇(羟值:498mgKOH / g,粘度25℃:4750mPa.S)来自广州美星化工有限公司。多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)(NCO %:30.0 - 32.0,平均官能度:2.8,粘度25℃:200m Pa.S)来自广州美星化工有限公司。可膨胀石墨(介质粒子180mm)来自青岛宏达石墨有限公司。二乙基磷酸二乙酯(DEEP)来自青岛联美化工有限公司。二甲酯环己胺(DMCHA)和环戊烷来自上海晶纯试剂有限公司。催化剂K-15(异辛酸钾溶液)是来自溧阳宇田化工有限公司。有机硅表面活性剂(JSY5081)来自江苏省化工研究所有限公司。有机蒙脱土(OMMT)是来自浙江丰虹新材料有限公司。CoCl2.6H2O.Al Cl3.6H2O，十二烷基硫酸钠(SDS)和尿素是来自国药控股化学试剂中国有限公司。

2.2 制备有机层状双氢氧化物(OLDH)

根据文献报道准备有机层状双氢氧化物(OLDH)。，，尿素和去离子水放入配备温度计,机械搅拌器,回流冷凝器和氮气入口的1000mm四口圆底烧瓶。最终浓度为：：10，：5，尿素35mM。然后,在温度(约97℃)回流加热混合溶液，在氮气流下连续机械搅拌48 h。通入氮气后容器密封,然后在室温下动摇12 h。然后,0.5 g放入LDH样本(LDH)被分散到包含0.1 M十二烷基硫酸钠(SDS)500 L水溶液，在75 ℃下反应48 h,然后过滤,并用离子水和无水乙醇清洗,最后在室温下晾干。

2.3 制备不同的PIR泡沫纳米复合材料

利用两步法制备一系列无卤阻燃树脂基PIR泡沫。不同PIR泡沫材料纳米复合材料的组分如表1所示。首先,把先前在110℃烤箱脱水的不同量的有机纳米黏土(OMMT或OLDH等),这是以前在在110℃,分散在多元醇混合物。混合物在50 ℃下进行微波处理 2 h以促进有机纳米黏土分散。填料分散后,催化剂,有机硅表面活性剂、阻燃剂和发泡剂添加到多元醇混合物，高速搅拌60s。按配方将PAPI添加到多元醇；两组分在高速搅拌15s后倒入一个硬质聚氨酯泡沫模具(150x150x150 mm3)产生泡沫。所得泡沫放入70 ℃烤箱24 h以完成聚合反应。表中大小和厚度依赖于本研究中使用的测试方法。

2.4 表征

2.4.1 密度测试

根据ASTM D1622测量不同PIR泡沫的密度。样本的大小为 30*30*30 mm3(长度*宽度*厚度)，记录五个泡沫的平均值。

2.4.2. 极限氧指数测试

根据ASTM d2863 - 97使用JF-3氧指数仪,在室温下测试不同PIR泡沫的极限氧指数（LOI）。样本的大小为127*10*10 mm3(长度*宽度*厚度)。

2.4.3 SEM表征

在日立S - 3400 N扫描电子显微镜(SEM)的加速电压5 k v 下观测不同PIR泡沫形态特征。在液氮浸泡后泡沫破裂,在观察前表面涂上一层薄薄的金层。

2.4.4 x射线衍射测试

在Bruker D8FOCUS 电子仪器步长0.03ordm;利用Cu靶，40 k V电压和150 m A电流，1ordm;到10ordm;（2theta;），对有机纳米黏土和PIR泡沫材料纳米复合材料进行X射线衍射（XRD）试验。

表1 填充EG、DEEP和有机纳米黏土不同PIR泡沫的配方

2.4.5 TEM表征

通过Tecnai G220分析TEM(FEI company, Hillsboro, American)加速电压180 kV下不同PIR泡沫，研究其纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)显微图。样本由合适的小矩形的泡沫比姆胶囊和嵌入胶囊使用真空泵与环氧树脂去除裹入气。胶囊是在60 ℃处理 8 h。在室温下使用 Power Tome XL 超微切片机将嵌入在环氧树脂和模压斑块的泡沫切分成大约70纳米厚，后放置在300目铜网格做TEM分析。

2.4.6 抗压强度测试

根据ASTM D1621 - 94,利用SANS7 CMT - 4304万能力学试验机在十字头速度500毫米/分钟下，测量不同的PIR泡沫的抗压强度。泡沫片削减成哑铃形，大小50*50*50 mm3（长度*宽度*厚度）。

2.4.7 热导率测试

根据ASTM C518标准利用DZDR-PL热导分析仪测试不同的PIR泡沫的热导率。样品的尺寸是50*50*20 mm3(长度*宽度*厚度)。

2.4.8 热重量分析

利用NETZSCH 209F1仪器，对不同的PIR泡沫进行热重分析(TGA)。加热速度10 ℃/分钟,泡沫从室温加热到800摄氏度下的动态氮流为60 m L / min。

2.4.9 锥形量热计测试

根据ISO5660标准程序使用FTT2000锥量热器测试不同的PIR泡沫。每个被包裹在铝箔的样品尺寸97*97*20 mm3(长度*宽度*厚度),和暴露水平外部热流35 k W / m2。每个实验需要至少三个标本。

3 结果与讨论

3.1 不同PIR泡沫的可燃性

通过确定纯的和填充的PIR泡沫的氧指数和LOI值评估测试其可燃性，结果如图1。众所周知,可膨胀石墨和磷系阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫系统有协同阻燃作用。所以，可膨胀石

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