PEI/TMC/HTCC二次聚合复合纳滤膜的制备及表征文献综述

1．结合毕业设计(论文)课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

纳滤作为一种膜分离技术，在污水处理、食品工业、生物医药等领域有着广泛的研究应用。相比于反渗透膜，纳滤膜有操作压力低，能耗少的优点，能截留二价盐，透过一价盐，可截留200~2000相对分子质量的物质。通常在超滤膜表面涂一层有效分离层来制备复合纳滤膜，并以此控制传质分离，其分离机理有筛分和唐楠作用。带电纳滤膜相比于中性纳滤膜有截留率高，分离效果好，耐污性强等优点，所以近年来被广泛研究。大多数商业化的纳滤膜是聚酰胺复合纳滤膜，由二元胺和酰氯通过界面聚合制得，通常具有带负电的表面分离层，荷负电纳滤膜已经广泛应用于各种领域，相比之下，荷正电纳滤膜的研究却显得滞后很多。荷正电膜可以吸附分离各种水源中那些带负电的胶体微粒、细菌内毒素等，此外，还可用于荷正电的氨基酸、蛋白质的分离和阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产等领域，正电荷纳滤膜在很多领域具有更加优越的应用前景。

本课题是在国内和国外的研究基础上，采用界面聚合的方法，选取聚乙烯亚胺作为水相单体，均苯三甲酰氯作为有机相单体，形成聚酰胺层，再采用2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)，对聚酰胺层进行调控，以得到性能稳定的高通量高截留率的复合纳滤膜。

1. 纳滤膜分离技术

纳滤是于1980年代在反渗透的基础上发展起来的一种介于超滤与反渗透之间的膜分离过程，是膜技术中一种快速增长的新技术。起初，纳滤膜被称为“疏松型反渗透膜”或“致密型超滤膜”，但这两种说法都不能很好的表达其分离过程特征，而因为其膜孔径达到纳米级，“纳滤”这一术语便由此而来。国内外有关纳滤膜材料的研究^[1]、膜的研制^[2]、分离机理与特性^[3]等均取得了不少成果。

纳滤膜经常是荷电膜，其去除水中污染物不仅受化学势控制，也受电势梯度的影响^[4]。纳滤膜对中性介质分子的分离特性主要依据于筛分效应或尺寸效应，可由细孔模型来描述；电解质的纳滤膜分离机理主要依据于电荷效应或Donnan效应，可由电荷模型(空间电荷模型和固定电荷模型)来描述；既有中性溶质又有电解质的水溶液体系的纳滤膜分离机理必须结合筛分效应和电荷效应来解释，静电位阻模型^[5](细孔模型和固定电荷模型相结合)能较好的描述其分离机理；两性溶质体系的纳滤膜分离机理则更为复杂，必须结合具体情形才能确定。所以说，纳滤膜的分离、传质过程是个极度复杂的过程，还需要更加系统、全面和深入的分析与探讨。

应用较多的纳滤膜一般为薄层复合膜(TFC膜)，即表面功能层和支撑层的化学组成不同，其中起分离作用的功能层对膜的分离性能起决定性影响，主要表现为：第一，功能层越薄，膜的透过通量越大；第二，功能层如果是多孔性的，则单位面积上的孔数越多(孔隙率越大)，膜的透过通量越大；第三，功能层上孔分布越窄，分离产品的纯度就越高。支撑层在下部起支撑作用，但其对复合膜的性能也有一定程度的影响：首先，支撑层孔隙率高、孔径大有利于水的传质，使得膜的水通量会有所提高；但膜孔并不是越大越好，孔较小的膜具有较好的耐压性；且孔的方向若与功能层接近垂直正交，膜的耐压性较孔方向接近与功能层平行的膜要强；另外，支撑层表面若存在大孔缺陷，制得的复合膜就会在此处形成缺陷^[6]。

典型的纳滤膜具有以下两个显著特征：一是对SO₄^2-和PO₄^3-等二价或多价离子具有很高的截留率，对Cl^-等一价离子的截留率一般较低；二是对可溶性有机物的截留率要根据其本身的性质而定，荷电性、分子大小和形状等因素都会对截留率产生影响。纳滤在分离纯化和去除离子以及分子量相对较低的有机物方面具有独特的性质，因此反渗透主要用于脱盐，而纳滤更适用于水的净化与软化。

纳滤设备的运行压力相比反渗透要低的多，一般低于2 MPa。低压操作不仅所需能耗低，相应的水泵、管路、压力容器也更为便宜，在使用过程中能明显的节省设备及运行费用。

1. 纳滤膜的制备方法

纳滤膜的制备方法对膜性能具有重大影响，常见的制备方法有转化法、共混法、复合法（涂敷法、界面聚合法和层层自组装等）。

2.1 层层自组装

利用层层自组装制备的复合膜截盐率高并且稳定性好，应用聚电介质层微调膜的性质。在层层组装中使用的两种交联方法分别是胺耦合和硅烷耦合。胺耦合是在阳离子聚电解质中的胺基团和负离子聚电解质中的羧基交联，硅烷耦合是在硅烷基团上与相反电荷的聚合电解质反应。采用层层自组装，用海藻酸钠和壳聚糖交替层的吸附进行性能改性制备醋酸纤维素纳滤膜，研究表明15个双分子层是得到最佳性能膜的最佳条件。除了常规的多层方法外，有研究制备新的双层聚苯并咪唑/聚醚砜中空纤维纳滤膜，外层是聚苯并咪唑，具有耐化学性，里层是聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮，采用干-湿相转变工艺，制备的纳滤膜展现了良好的重金属离子截留效果。此外，在制膜中使用氧化石墨烯也有被研究，通过层层自组装制备新类型的水净化膜，依靠带正电的聚合物（聚丙胺盐酸盐）与带负电的氧化石墨烯薄片之间的静电作用相互连接，这种膜展现了很好的蔗糖截留效果，比较适合低离子强度的废水处理工艺。

2.2 共混法

采用两种或两种以上的高聚物进行液相共混，相转化成膜。由于高聚物、溶剂以及添加剂共混时存在相容性差异，从而影响膜表层网络孔、胶束聚集体孔和相分离孔的孔径大小及分布，调节铸膜液中各组分相容性差异和工艺条件制得纳滤膜。此外，在共混过程中为提高膜性能会添加无机粒子，为了防止无机粒子的团聚，在共混前需要对其进行表面处理，如采用分散剂、偶联剂或表面功能改性剂等综合处理，还可利用超声波辅助分散。通过此方法，利用聚间苯二甲酰间苯二胺与磺化聚醚醚酮共混，制备出性能良好的平板共混纳滤膜，在0.9MPa操作压力下，纯水通量达到45.8L/（m2·h），对Na2SO4的截留率可达到76.2%。Mahdavi H等利用共混的方法制备了改性的聚砜纳滤膜，膜表面有很好的亲水性，抗污染能力强，水渗透性也很好。

2.3 涂敷法

涂敷法是将铸膜液直接涂刮到基膜上再借外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中，再利用相转化法成膜。这种方法制备纳滤膜的关键是选择合适的铸膜液配比，同时，可以采用有机和无机双活性层结构，使其性能得到更好的补充。有研究采用此方法制备出新型磺化聚醚砜酮复合纳滤膜，此膜具有很好的耐热性能，可以在120℃以下使用。

2.4 界面聚合法

界面聚合法源自于Morgan提出的界面聚合原理：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂，并使其在溶剂界面处发生反应，生成一层很薄的聚合层。由于操作容易、设备简单、反应条件温和等优点，界面聚合法制备膜、微胶囊、纳米材料、聚酯等得到了广泛的应用。

采用界面聚合法制备复合膜，先要将基膜浸入到水相单体溶液中（有的研究中将基膜先浸入油相溶液再浸入水相溶液），放置一定时间后取出，待其干燥后再将其浸入到有机（油）相溶液中。两种活泼单体会在基膜表面发生反应，生成聚合层。通常在室温下反应发生后还要进行热处理，促进缩聚反应的进行，使反应完全。由于只能通过已形成的薄膜来提供有限量的反应单体，界面聚合法具有自抑制性，制得的膜一般很薄，有的厚度甚至小于50nm。

1. 界面聚合法制备复合纳滤膜

界面聚合法在商业纳滤膜制备中得到广泛应用。利用界面聚合原理使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合，在基膜表面产生活性薄膜层，活性薄膜层决定了纳滤膜整体的渗透率和溶质的截留率。由于活性薄层的重要性，所以采用这种方法制膜，需要调好铸膜液配方、两相之间的分配系数和扩散速率，调控好超薄层的疏松程度，同时，可以经后续处理如水解荷电化、离子辐射或热处理等进一步优化纳滤膜性能。在界面聚合过程中，常用双酚A、鞣酸、间苯二胺、聚乙烯胺与均苯三甲酰氯或者间苯二酰氯反应形成薄膜活性层，有研究表明与均苯三甲酰氯和间苯二酰氯两步界面聚合会增加膜的透水性。通过应用双酚A和四甲基二丙烯三胺对膜进行改性提高了膜的抗污染能力，探究了不同浓度的双酚A水溶液以及界面聚合作用的时间对复合膜的影响。利用界面聚合法，以间苯二胺（MPDA）和均苯三甲酰氯（TMC）为反应单体，聚醚砜为基膜，制备出纳滤膜，此膜在1.0MPa操作压力下，通量为5L/（m²·h）左右，对Na₂SO₄的截留率可达到90%左右。

1. 纳滤膜的表征

大部分NF膜的表面存在多孔活性层^[13]。影响空间位阻效应的关键纳米孔的性质，如孔径大小和分布。表征方法如下：

1）通过气体吸附-解吸技术对孔孔径分布进行直接的测试^[14]。

2）利用原子力显微镜(AFM)技术对空的尺寸、分布、表面粗超度和微观形貌直接测试^[15]。

3）通过对中性溶质的截留，利用模型对孔径进行间接测量^[16]。

4）通过反向表面浸渍加上TEM可以对孔径和分布进行直接测试。

NF膜荷电特性取决于接触液的性质，如浓度和pH等。电荷特性的表征方法如下：

1）利用流动电位测定膜表面的Zeta电位。

2）流动电流类似于流动电位的测量。

3）通过电渗测定膜孔的Zeta电位(即垂直膜表面)。

4）通过带电溶质截留，利用模型间接测定膜的有效电荷密度。

此外，通过扫描电镜可以获得NF膜表面、截面和污染层的图像。对膜的接触角进行表征，来了解它的亲疏水性，也有一些比较先进的技术，如采用光谱的方法观察分析膜的形态和结构等。

1. 参考资料

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