用于多功能薄膜和粒子工程的协调配合物的一步组装外文翻译资料

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用于多功能薄膜和粒子工程的协调配合物的一步组装

摘要：

为薄膜和粒子工程开发简便易用的策略具有极大的科学价值。然而，很少有方法可以共形涂抹不同组成、尺寸、形状和结构的基材。我们报告了使用天然多酚和Fe（III）离子的配位络合物的一步涂层。通过吸附多酚形成膜，利用pH依赖性多价配位键引导。在一系列平面以及无机、有机和生物颗粒模板上进行水溶液沉积，证明了薄膜和胶囊的快速生产技术，该薄膜和胶囊可以拆卸。组装过程的简便性、低成本性、可扩展性、pH响应性和可忽略的细胞毒性，使这些薄膜成为生物医学和环境应用的潜在候选者。

材料设计和应用的进步高度依赖于多功能薄膜和粒子工程战略的发展（1-4）。超分子金属有机薄膜由于其多样性而引起广泛关注，包括（i）由超分子配位键的动态性质赋予的刺激响应性，（ii）金属和有机材料的混合物理化学性质，以及（iii）通过改变分子结构单元实现的受控结构和功能（5,6）。虽然金属有机薄膜显示出传感、分离和催化的潜力（5,6），但这种薄膜是用多种薄膜制造的，步骤耗时（7-11）。此外，迄今为止，这些薄膜的生物医学应用受到限制，因为它们在水中可能是有毒的或不稳定的（12）。我们报告了一种简单、快速、稳健的保形涂层方法，使用一系列配合物在一系列基材上制备各种薄膜和颗粒。选择天然多酚单宁酸（TA）和Fe（III）作为有机配体和无机交联剂。在室温下将TA和Fe（III）在水中混合时发生膜沉积。这种方法不需要特殊的设备，材料组件容易获得且价格低廉。此外，它们通常被美国食品和药物管理局认为是安全的（GRAS）。尽管TA的化学结构通常以十六烷基葡萄糖（C₇₆H₅₂O₄₆）（图S1）（13）给出，但实际上它是具有不同酯化程度的多聚葡萄糖分子的混合物（14）。来自TA的三个没食子酰基可与每个Fe（III）离子反应形成稳定的八面体配合物（15），使每个TA分子与几个Fe（III）中心反应形成交联膜。由于TA的表面具有亲和力，该方法适用于多种底物。当这些薄膜沉积在颗粒上时，随着模板的溶解，空心胶囊的三维自立式薄膜逐渐形成。这种系统广泛用于药物和基因传递、催化分析和生物传感，它们也可以用作微反应器（16）。

我们首先描述Fe（III）-TA薄膜在平面（图1A）和颗粒（图1，B到K）聚苯乙烯（PS）模板上的沉积。加入Fe（III）和TA溶液后，模板悬浮液的颜色立即变为蓝色（图S2）。在标准条件下（13），搅拌时间（20秒和1小时）对颜色或所得膜厚度没有影响，这意味着膜瞬间形成了。由于TA中没食子酰基的酸性，PS颗粒上Fe（III）-TA薄膜的形成使表面zeta电位从-27plusmn;3mV移动到-64plusmn;7mV。去除PS模板后，我们获得了高度均匀的微胶囊，其zeta电位为-65plusmn;7 mV，其误差与模板去除前的误差相同。

从D = 3.6 mm模板获得的Fe（III）-TA胶囊的微分干涉对比显微镜（DIC）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像在图1中显示，B到E。在DIC下容易观察到单分散球形胶囊（图1B）。这些胶囊的渗透性是依赖分子量的，它们对2000-kD葡聚糖基本上是不可渗透的（图S3）。

图1 膜形成过程在PS基材上制备的Fe（III）-TA薄膜具有各种形状（平面，球形和椭圆形）和尺寸（D = 120nm至10mm）。(A)在Feiii-TA涂层之前(顶部)和之后(底部)的PS载玻片的照片。（B至K）Fe（III）-TA胶囊的显微镜图像：DIC图像[（B），（I）和（J）]，AFM图像（C），TEM图像[（E），（F），（G）和（K）]，SEM图像（D）和荧光显微镜图像（H）。

通过能量色散x射线光谱（EDS）（图4）和x射线光电子能谱（XPS）（图S5）证实了膜中Fe的存在。通过AFM，SEM和TEM观察到的胶囊（图1，C至E）具有折叠和折痕，因为这些测量是在干燥样品上进行的。可以利用不同尺寸的模板（D = 120nm，840nm，3.6mm和10mm）进行胶囊制备（图1，F至I）。通过将球形PS颗粒拉伸至其玻璃化转变温度以上制备的椭球PS模板也用于获得椭圆形胶囊（图1，J和K）。根据AFM高度分析，确定胶囊的单壁厚度是塌陷的平坦区域的最小高度的一半（10.4plusmn;0.6nm）。通过AFM力测量估计D = 3.6mm PS模板胶囊的杨氏模量（EY）为1.0Tplusmn;0.2GPa（图S6）。该EY值处于逐层（LbL）聚电解质胶囊（10至1000MPa）观察到的范围的高端（17）。几个研究小组报道了由TA和其他聚合物制成的LbL胶囊（18,19）。例如，TA-poly（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVPON）的LbL胶囊显示出1.0至2.2nm的双层厚度，这取决于PVPON的分子量（19）。通过一步组装获得的Fe（III）-TA膜比通过多步LbL组装获得的四个TA-PVPON双层厚，证明了一步法的效率。类似于LbL组装，通过简单地重复快速涂覆程序可以进一步增加Fe（III）-TA薄膜的厚度（图S7和S8）。

通过AFM使用D = 3.6mu;m PS-模板胶囊研究TA和FeCl₃·6H₂O浓度（分别表示为[TA]和[FeCl₃·6H₂O]）对所得膜厚度和形态的影响。当[TA]恒定保持在0.40mg/ml（0.24mM）时，在[FeCl₃·6H₂O]范围为0.06-0.20mg/ml（0.22-0.74mM）下获得胶囊，大约相当于Fe（III）和TA的摩尔比为1:1到3:1之间。通过XPS（图S5）确定胶囊壁中所得的化学计量为Fe（III）：TAasymp;1:4，1:3和1:2，进料[FeCl₃·6H₂O]为0.06，0.12和0.20mg/ml。这表明进料浓度影响胶囊化学计量。在[FeCl₃·6H₂O] = 0.06至0.20mg/ml之间，分别形成聚集的胶囊团和少量的离散胶囊。在没有Fe（III）的情况下，没有形成胶囊。随着[FeCl₃·6H₂O]在该浓度范围内增加，Fe（III）-TA膜的厚度从7.7plusmn;0.4nm增加到11.9plusmn;1.2nm并且表现出增加的粗糙度（图S9）。将Fe（III）的摩尔量增加至TA的3倍，导致Fe（III）过量而使胶囊的表面具有颗粒状（图S9A）。对于浓度分别为0.06，0.10和0.20 mg/ml的FeCl₃·6H₂O而言，均方根粗糙度（300nmtimes;300nm，无折叠平坦区域）的值为1.3plusmn;0.1 nm，1.6plusmn;0.1 nm和7.7plusmn;0.4 nm。与基于Fe（III）的这些观察结果相反，TA浓度对膜组装的影响最小。当[FeCl₃·6H₂O]固定在0.10 mg/ ml（0.37 mM）时，在[TA] = 0.10至1.80mg/ml（0.06至1.06mM）的浓度范围内获得具有恒定膜厚度和粗糙度的胶囊（图S10）。这些结果表明在这些条件下TA相对于Fe（III）过量，并且影响膜厚度的是Fe（III）而不是TA。

为了进一步研究Fe（III）-TA薄膜形成的机理，我们使用聚乙烯亚胺（PEI）涂覆的PS模板进行胶囊制备。PEI涂层将模板的zeta电位从负（-27plusmn;3 mV）改变为正（37plusmn;6 mV）。仍然用这些带正电荷的模板形成胶囊，表明表面电荷不是膜沉积的重要因素。我们还在将裸PS颗粒与TA或FeCl₃一起温育后测定了zeta电位。TA的吸附使zeta;电位降低至-39plusmn;4 mV，而在与FeCl₃（-33plusmn;5 mV）温育后该值略有变化。通过吸附实验证实了模板颗粒表面上的快速表面粘附和TA层的形成（图S11）。儿茶酚官能化分子及其衍生物对具有不同表面电荷的各种基质具有高亲和力（4,20）。因此，游离TA或小Fe（III）-TA复合物最有可能最初吸附在模板表面上，随后通过进一步的Fe（III）络合进行交联。交联剂浓度的增加导致更多TA对最初形成的膜的吸引力，使得它们更厚。当消耗本体溶液中的游离Fe（III）时，膜完成。过量的Fe（III）诱导本体溶液中Fe（III）-TA复合物的聚集。这些小的聚集体随后与表面结合，导致胶囊膜的粗糙度增加（图S12）。与使用多巴胺自聚合的薄膜形成不同（4），该研究依赖于TA与Fe（III）通过配位键的络合，这允许膜响应pH而快速形成和分解（见下文）。

图2 各种基材上的Fe（III）-TA涂层。（A至C）Fe（III）-TA涂层之前（上）和之后（下）的平面基板的照片：玻璃（A），Au（B）和PDMS（C）。（D）Fe（III）-TA涂层之前和之后的水中颗粒基质的Zeta电位值。数据是指TSD。（E）共聚焦激光扫描显微镜图像的蛋白质负载的CaCO₃颗粒（红色）涂有Fe（III）-TA薄膜（绿色）。（F和G）Au NPs未涂布（F）和涂布（G）和Fe（III）-TA膜的TEM图像。（H和I）在施加磁体之前（H）和之后（I）载有分散在水中的Fe₃O₄纳米颗粒的Fe（III）-TA胶囊的照片。

图3 pH响应性的Fe（III）-TA胶囊的拆卸。（A）在各种pH值下球形Fe（III）-TA胶囊分散体（D = 3.6mm，4.0times;107胶囊/ml）的紫外可见吸收光谱。插图是在指定的pH值下胶囊分散体的照片。（B）显性Fe（III）-TA络合状态的pH依赖性转变。R代表TA分子的主要部分。（C）剩余胶囊群与时间的关系图。数据是来自三次独立测量的TSD。

为了显示该方法的多功能性，我们涂覆了具有不同表面性质（阴离子，中性和阳离子）的各种平面和颗粒基材，包括：玻璃、金（Au）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乳酸共乙醇酸（PLGA）、三聚氰胺-甲醛树脂、低分子量PDMS乳液、二氧化硅（SiO₂）、胺化SiO₂，十六烷基三甲基溴化铵封端的Au纳米颗粒（Au NPs）、碳酸钙（CaCO₃）、大肠杆菌和表皮葡萄球菌与Fe（III）-TA膜（图2）。在所有情况下涂覆后颜色和zeta;电位值（图2，A至D）发生变化，表明Fe（III）-TA薄膜可以在各种基材上形成。图2 E和图2 S13A分别显示了涂有Fe（III）-TA薄膜的蛋白质和负载罗丹明B的CaCO₃。通过用Fe（III）-TA络合物填充中孔CaCO₃颗粒并溶解CaCO₃核（图S13，B至E），获得复制品颗粒。涂覆后，在Au NP核心周围可见Fe（III）-TA壳层（图2，F和G，以及图S13F）。通过涂覆载有Fe₃O₄纳米颗粒的低分子量PDMS乳液模板来包封磁性Fe₃O₄纳米颗粒（图S13G）。随后通过乙醇除去乳液产生磁活性Fe（III）-TA胶囊（图2，H和I）。

Fe（III）和TA之间的配位是对pH有依赖性的，并且获得的胶囊表现出pH依赖性的分解。胶囊悬浮液的颜色也对pH有依赖性（图3A）。悬浮液在pH lt;2时无色，3 lt;pH lt;6时为蓝色，pHgt;7时为红色。这种颜色变化与类似的Fe（III）儿茶酚配合物（21,22）的观察结果一致，这可归因于单、双和三种复合物之间状态的转变（图3B）。在pH=2.0时，Fe（III）-TA胶囊立即收缩（图S14）并拆开。在低pH下，大多数羟基被质子化，这导致交联的快速、不稳定和膜的分解。即使在pH=3.0以上，Fe（III）-TA胶囊也会被拆解。图3C显示了Fe（III）-TA胶囊的拆卸动力学。在pH=3.0时，所有胶囊在4小时内已经拆解，而在pH=4.0时，需要6天的温育来拆解大部分胶囊。相反，在pH=5.0和pH=7.4温育10天后，约70％和90％的胶囊仍然保持完整。在pH=2、5和8时，Fe（III）-TA的稳定常数分别为1.5times;10⁵、3.4times;10⁹和2.8times;10¹⁷（23）。另外，我们在pH=5.0下孵育后进行AFM实验（图S15）。薄膜变得更薄（6.0plusmn;1.4 nm）并且更粗糙，证实了Fe（III）-TA薄膜的逐渐分解。乙二胺四乙酸（EDTA）由于其对Fe（III）的强亲和力而加速薄膜的拆解（图3C）。

发现Fe（III）-TA胶囊的细胞毒性可忽略不计（图S16）。与其pH敏感的拆卸特性相结合，Fe（III）-TA胶囊具有潜在的生物医学应用，因为身体不同部位的pH值不同[例如，血液（pH=7.4），胃（pH=1.0至3.0），十二指肠（pH=4.8至8.2）等]（24）。历史上，铁酸盐被认为是油墨（25）和钢（15）的耐腐蚀层。它也被用于染黑牙齿，从而防止蛀牙，在日本古老的习俗中称为ohaguro（26）。通过使用不同的金属和另一种多酚进一步证明了该技术的普遍适用性（图S17和S18）。金属-多酚薄膜的简单制备和生物可调的物理化学性质为高级材料的工程和组装提供了平台，可用于各种应用。

参考文献：

1. G. Decher, Science 277, 1232–1237 (1997).
2. F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mouml;hwald, Science 282,1111–1114 (1998).
3. D. Y. Ryu, K. Shin, E. Drockenmuller, C. J. Hawker,T. P. Russell, Science 308, 236–239 (2005).
4. H. Lee, S. M.

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