黄铜矿在硫酸铁-氯化钠和硫酸铜-氯化钠体系中浸出的动力学研究外文翻译资料

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黄铜矿在硫酸铁-氯化钠和硫酸铜-氯化钠体系中浸出的动力学研究

Tacia C. Veloso a, Johne J.M. Peixoto b, Maacute;rcio S. Pereira b, Versiane A. Leao c,

a巴西材料工程研究生课程

b Universidade联邦de Ouro普雷图，巴西

c巴西冶金和材料工程系

摘要：核缩模型由于是研究流体反应的最简单的模型，因此被广泛应用于某些特定系统的动力学研究。它对单一尺寸固体颗粒的研究是可行的，但是却不能应用于宽粒度分布的浸出动力学研究。目前的研究成功地将SCM延伸应用于具有宽粒度分布的黄铜矿在氯化物 - 硫酸盐溶液中的浸出。选择这样的介质是因为由于在浸出和硫化矿石的生物浸出中盐水的增加的利用，在混合系统中重新关注浸出。此外，氯化物是黄铜矿浸出的催化剂。具体地，测定温度（70℃至90℃）和试剂（Fe³ ，Cu² 和Cl^- ）浓度对浸出动力学的影响。结果表明，Cu² （较大的速率常数）黄铜矿浸出比Fe³ 更快，但活化能在两种情况下相似，对于0.5mol / L的Cu² 为66.6kJ / mol，对于1.0mol / L的为66.8kJ / mol / L Fe³ 。

1. 介绍

黄铜矿（CuFeS₂）是最丰富的铜矿物，占世界储量的大约70％，因此其与铜工业的相关性是显而易见的（Kaplun等人，2011）。 这种矿物也是非常稳定的硫化铜，并且对于湿法冶金加工是难熔的。 由于这个原因，黄铜矿浸出与其他硫化铜如铜辉石（Cu₂S）和斑铜矿（Cu₅FeS₄）的浸出相比较慢。 因此，已经进行了大量的研究，试图确定影响其浸出动力学的各种参数，例如温度，粒度，搅拌速率和溶液类型（Yeacute;venes等人，2010b）。

开发用于处理黄铜矿矿石和/或精矿的湿法冶金方法可以根据所应用的浸出溶液分类为硝酸盐，氯化物，硫酸盐或氨浸出。无论选择的浸出剂如何，总是需要氧化剂如三价铁，二价铜离子或氧的存在来氧化硫化物并释放铜。尽管如此，基于硫酸盐的浸出具有优于其它浸出介质的一些优点，因为硫酸盐浸出通常更简单和更好地理解，并且通过溶剂萃取 - 电解的铜的回收是相对直接的。 然而，存在一个关键的缺点：黄铜矿的浸出动力学在硫酸铁系统中缓慢（Hackl等人，1995）。 规避这个问题的一种方法，已经广泛研究，是氯离子加入硫酸盐介质（Ruiz等人，2011）。 这是因为氯离子的存在减少黄铜矿钝化并稳定溶液中的Cu（I）离子，向系统中添加第二氧化还原对，从而促进铜提取（Carneiro和Leatilde;o，2007; Watling，2013）。

建议用于在硫酸盐和氯化物介质中溶解黄铜矿的机制仍然是非常有争议的，并且已经提出了几种替代机制。 黄铜矿在酸性铁或铜溶液中的氧化溶解可以通过混合电位电化学模型描述，并提出以下阳极反应（（1））（Nicol等人，2010）：

等式 1耦合到阴极反应（2或3）（Yoo等人，2010）：

元素硫通常被检测为黄铜矿溶解的产物，但也建议在酸性介质中形成金属 - 硫化物。 中间非化学计量相的形成由（4）表示，其中y大于x（Warren等人，1982; Majuste等人，2012）：

通过连续反应（（5）和（6））或者然后直接（（7）），将在（4）中呈现的非化学计量相氧化成铜黄（CuS），随后氧化成元素硫（Warren et al。，1982; Majuste et al。，2012）。

在氯化物（Yeacute;venes等人，2010b）和硫酸盐（Coacute;rdoba等人，2008b）溶液中浸出后，矿物颗粒上检测到铜蓝（CuS），而斑铜矿（Cu₅FeS₄）被引用作为中间相（Majuste等，2012）。

在氯化物系统中的铜浸出已经研究了相当长的时间（Watling，2014）。然而，没有实施工业方法，主要可能是由于与氯化物浸出有关的腐蚀问题。 CESL方法使用氯离子催化黄铜矿氧化（通过氧）到硫酸铜，但是它没有导致迄今为止的商业过程，尽管已经在示范规模中试验（Sahu和Asselin，2011）。然而，主要矿业公司拥有涵盖氯化物浸出的专利（Nicol等人，2012; Ohtsuka和Mitarai，2008; Rautenbach等人，2011），并且随着对许多国家对水的使用日益严格的规定，盐水和海水正在成为例如，在Batu Hijau（印度尼西亚），BHP Nickel（澳大利亚），Lipesed，Michilla，Esperanza，Algorta Norte，Mantos de la Luna和Las Luces（智利），他们在其过程中使用原始海水（Torres等人，2015年）。这解释了对氯化物浸出的新兴趣。尽管其硫酸盐 - 氯化物浸出的技术具有重要性，仍然没有很好地理解许多科学方面。

收缩核心模型（SCM）（Levenspiel，1999）是开发用于流体 - 固体反应的最简单的模型之一，并已广泛应用于颗粒系统的动力学分析。其传统形式假定等温n阶不可逆动力学和伪稳态（PSS）近似，这意味着溶解试剂的浓度恒定。此外，该模型被开发用于在其经典形式的相同大小的颗粒（单一尺寸的颗粒）。有许多尝试将SCM扩展到比Levenspiel（1999）最初描述的条件更复杂的条件，但是经典形式仍然主要用于湿法冶金。然而，许多浸出动力学研究用宽粒度分布（PSD）进行，特别是当应用超精细研磨，这违反了经典SCM的假设。在SCM的最初发展（Murhammer等人，1986）之后提出了在流体 - 固体反应系统的动力学分析中并入PSD的效果，并且由Gbor和Jia引入这种效应的最简单的数学模型之一（2004）。

用于模拟黄铜矿浸出的SCM应用的实例包括以下系统：（i）过氧化氢（Antonijević等人，2004），（ii）氯化物介质（Baba等人，2013）和（iii）霞石的浸出动力学产生于黄铜矿和气态硫之间的反应（Padilla 等，2013）。然而，在科学文献中可以找到一些不一致，特别是在速率决定步骤（Nicol等，2010）。一些研究人员提出黄铜矿浸出是一种化学控制过程（Coacute;rdoba等，2008b; Hirato et al。，1987; Kaplun等，2011; Ruiz等，2011）;而其他人报道了扩散控制机制（Bonan等人，1981; Carneiro和Leatilde;o，2007;Coacute;rdoba等人，2008c）。因此，活化能宽泛地变化在38kJ / mol和130kJ / mol之间的值，对于在35℃-100℃温度范围内的硫酸铁浸出（Dutrizac，1981）。 另一个不一致的来源是所选的实验类型。 一些工作是用颗粒系统（Al-Harahsheh等，2008; Bonan等，1981;Coacute;rdoba等，2008b; Dutrizac，1981;Havliacute;k和Kammel，1995; Lu等，2000; Yoo等 （Cai等，2012; Palmer等，1981）或将旋转圆盘技术应用于合成和天然黄铜矿的浸出动力学（Dutrizac，1978; Hirato等1987）。 此外，通常可以找到使用电化学数据的动力学分析（Lundstrouml;m等人，2005; Majima等人，1985; Majuste等人，2012）。 此外，一些作品没有详细的矿物特征描述（Watling，2013）。

因此，目前的工作研究了黄铜矿样品的浸出动力学，考虑了粒径分布（PSD）通过Gbor和Jia（2004）方法对SCM的影响。 特别地，研究了温度和氧化剂（铁离子或铜离子）的类型对黄铜矿在组合硫酸盐氯化物介质中的溶解速率的影响。

2．PSD对SCM的影响

Gbor和Jia（2004）将PSD的效应引入到SCM中用于收缩恒定尺寸的核心颗粒的每种可能的动力学控制：（i）化学反应控制; （ii）灰层扩散控制和（iii）薄膜扩散控制。 根据作者，对于直径D的单尺寸颗粒，经历收缩芯形式的溶解，未转化的部分是颗粒尺寸和时间的函数（（8））。

其中XB =转化成产物的固体中B的分数。
对于化学控制的方法，作为直径（D）和时间（t）的函数的未转化的部分（1-XB）由（9）表示。

其中krn = krD，并且与颗粒尺寸无关，因为kr（化学控制的速率常数）与D（或R）成反比。

对于灰/惰性层扩散控制过程，不能获得f（D，t）的代数表达式。 必须使用（10）为每个D确定f（D，t）的值。

其中kdn = kdD²，并且与颗粒尺寸无关，因为kd（灰层扩散控制的速率常数）与D²（或R²）成反比。
最后，对于液膜扩散控制过程：

其中kmn = kmD，并且与颗粒尺寸无关，因为km（速率常数膜扩散控制）与D（或R）成反比。

对于多尺寸PSD，较小直径的颗粒比具有较大尺寸的颗粒反应更快。 因此，未反应（FU）颗粒的分数也将是PSD的函数，即：

翻译时出错其中p（D）=基于颗粒质量的颗粒尺寸密度函数;

Dmax =系统中最大颗粒的尺寸密度;

g（D，t）=对于每种控制方案由（9），（10）和（11）表示的f（D，t）的表达式;

Dt = krnt（化学反应控制），Dt =（kdnt）0.5（惰性/灰层扩散控制）和Dt = kmnt（液膜扩散控制）。

（13）和（14）意味着在给定时间内，尺寸小于某一尺寸Dt的所有颗粒都完全反应（XB = 1），而尺寸大于Dt的颗粒按照（14）反应。 将（13）和（14）代入（12）得到：

因此，反应的总转化率或分数如下

在当前的工作中应用了Rosin-Rammler PSD。

1. 实验细节
   1. 样品制备

在浸出实验中使用的样品是黄铜矿块，将其粉碎，然后在轨道磨中研磨。 将该样品在激光粒度分析仪Cilas 1064型中进行分析，测得平均粒径为19.6mu;m（图1）。 X射线衍射（Shimadzu，model 6000）显示黄铜矿作为主要矿物相以及痕量的磁铁矿，黄铁矿和方解石。 铜，铁和硫的含量通过酸消解定量，然后在ICP-OES中分析（Varian, 725），其显示存在30.6％Cu，28.2％Fe和34.3％S，表明黄铜矿占样品的近90％。

• 1. 浸出试验

化学浸出试验是使用500mL未干燥（7.5cm直径times;14cm高度）夹套玻璃反应器分批进行的。温度通过由配备有外部循环泵的恒温槽加热的循环水控制。玻璃反应器被磁力搅拌（3cm棒），并且使用相同的装置的先前工作表明在720min -1以上薄膜扩散阻力是可忽略的（Porcaro，2010），然后选择850min -1的值用于现在工作。从分析级化学品（硫酸铁，硫酸铜，硫酸和氯化钠）和蒸馏水制备浸出溶液，并且在80℃下测定氯离子（0mol / L至2mol / L）对黄铜矿浸出的影响，使用1mol / L硫酸和1mol / L硫酸铁。还在1mol / L硫酸和2mol / L氯化钠的存在下在80℃下评估三价铁（0mol / L至1mol / L）的影响。类似的条件用于分析硫酸铜（0mol / L至0.5mol / L）对浸出速率的影响。最后，在用1mol / L硫酸，2mol / L氯化钠和1mol / L三价铁或0.5mol / L硫酸铜进行的实验中，温度从70℃变化到90℃。

在整个实验中，使用0.1％（w / v）固体浓度，并且在ICP-OES（Varian，725）中进行定期收集1.5m L样品用于化学分析（铜和铁）。 在用三价铁的实验中，使用铜浓度来测定黄铜矿溶解，而在使用硫酸铜和氯化钠的实验中使用铁浓度具有相同的目的。

通过SEM-EDS分析黄铜矿样品和在本研究中形成的反应产物的形态特征。 将固体颗粒安装在环氧树脂中，然后抛光至镜面，镜面。 然后将样品碳涂覆，然后在来自TESCAN的VEGA 3LMH模型中检查。 过滤浸出的残余物，用蒸馏水洗涤，在室温下干燥并储存在冰箱中以避免或减少氧化直到观察。

1. 结果和讨论
   1. 浸出剂类型对黄铜矿浸出的影响

由于一些国家淡水供应减少，采矿业越来越依赖海水进行矿物加工和湿法冶金作业。在这种新的工业环境中，混合硫酸盐氯化物系统将对硫化物浸出和下游工艺具有重要意义。混合系统也被考虑，因为它们比在纯氯化物系统中浸出更便宜。氯离子对硫酸盐介质中的铜提取的积极影响是众所周知的，但是对于什么是铜提取停止获得的阈值没有一致。 Lu 等人 （2000）和之后的 Ruiz 等人 （2011）提出氯化钠显着增加了使用氧气作为氧化剂达到0.5 mol / L NaCl的浸出率。相反，Palmer 等人 （1981）报道了在FeCl₃-HCl系统中黄铜矿中铜的浸出量高达1mol / L氯化物的显着增加，而Yeacute;venes等人（2010b）观察到在用硫化铜实验的Eh-控制浸出期间没有氯化物（0.2-2.0mol

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