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腐蚀
12.1 基础腐蚀
大多数常见的金属以及他们的合金和大气、土壤、水或水溶液等环境发生反应然后被损坏。这种金属损坏现象叫做腐蚀。金属腐蚀是电化学机制,这是被普遍接纳的。几乎所有的商业过程都在连续的运作基础上进行,过早的腐蚀失效各种设备(包括热交换器,管道等)可能意味着昂贵的成本停机和昂贵的维护操作。下列事情中腐蚀尤其令人烦恼,油的精炼,化学产业,电力设备在陆地上和海上,酒和食物的生产过程,纸张的生产,冷藏,空调系统等等。因此,腐蚀的原则和腐蚀的控制,工业界和广大市民都应该很感兴趣。
12.1.1研究腐蚀的原因
腐蚀的关注和研究有两个主要原因:(1)经济性(2)材料保护。 其中,经济因素主要有利于研究和研究腐蚀机理和控制腐蚀的手段。 腐蚀的经济原因研究包括:
- 降低效率:腐蚀可能导致腐蚀产物和垢的积累。腐蚀可以导致热量传递的减少和泵送液体的泵能量的增加;
2. 产品因为泄露而损失:蒸汽、油、水、压缩空气等吸收能量的工作液体泄露导致系统高油耗和高能耗;
3. 对环境可能的影响:如果泄露的液体有腐蚀性,它会腐蚀周围的环境。如果有毒或者致命的液体会制造危险或者环境问题。为了保护水生植物和生态圈,排放铜和铬酸盐处理过的水需要被严格限制;
4. 失去生产导致失败;
5. 高的维护费用;
6. 设备因为被腐蚀而在保质期损坏,顾客索赔结果导致顾客失去对产品的信心,产品失去销量和名气;
7. 产品质量的污染和损失,对产品造成不利影响。如食品,肥皂产品,变色染料等;
8. 额外的资金花费去维护运行,备品库存零件去代替已经被腐蚀的零件;
9. 超安全标准设计:在许多实例中,当系统存在腐蚀,设计零件会增加额外的厚度。这样的设计被称作腐蚀余量,并涉及额外的材料成本和额外重量的机械材料;
10. 高腐蚀性的液体可能需要用昂贵的材料例如钛,镍基合金、锆、柦合金、铜镍合金等等。用这些材料可以增加成本;
11. 损坏相邻的设备和零件。
12.1.2腐蚀机理
根据电化学理论,正极、负极、水溶液的结合组成一个小的原电池。腐蚀反应伴随着电的流动,小型的原电池和正在充电的蓄电池有着类似的化学反应。由于电化学的反应,正极溶解。电子流动形成电流,需要一个完整的电路。在一个完整的腐蚀系统如图12.1。电路由四部分组成。
- 正极;
- 电解液;
- 负极;
- 外部电路。
- 正极:正极是氧化反应(腐蚀)发生的电极,电流在电位差的作用流过电解液。在正极金属自动失去电子,氧化成离子。
- 电解液:电解液是溶液,是一种包含正极,负极的环境。溶液的电导率是腐蚀速度的关键。一种低电导率的溶液腐蚀反应慢。然而高电导率的溶液腐蚀反应快[1]。缺少或者只有一点电解液,腐蚀反应很慢或者不发生。例如铁暴露在干燥的沙漠空气中可以保持光亮整洁,因为水在生锈的过程中的作用是不可替代的。在北极地区,没有生锈的情况发生因为冰是绝缘体[2]。电解液不一定是液体,也可以是固体。例如金属在高温下可以在没有水的情况下腐蚀,因为厚的金属氧化物脱落后代替了电解液(图12.2)氧化物表面是负极,金属氧化物和金属内表面是正极[2]。
- 负极是还原反应发生的电极,电流从溶液中流入。
- 外部电路:如果有两部分金属,它们或者直接接触或者外部的连接为了腐蚀的发生。外部连接是正极和负极的金属路径,组成了完整的回路。连接是在正负极的金属表面,金属本身就可以当成外部的回路。如图12.3
电流
负 离子流动( ) 正
极 离子流动(-) 极
电解液
图12.1:原电池的基本腐蚀系统
高温氧
剥落氧化层
金属
图12.2:厚金属氧化物电解质
电解液
正极 负极
图12.3在同一金属表面构成电流电池的节点和阴极
12.1.2.1 暴露在空气中铁基本的腐蚀
暴露在空气中的铁的腐蚀可以解释腐蚀原理(如图12.4)。在最简单的形式,反应有两部分组成:(1)铁在正极溶解(2)负极反应在没有氧气或者减少氧气在负极形成氢氧根。因此综合的腐蚀理论方程形成。
Fe = Fe 2 2e- (12.1)
2H 2e- H2 (12.2)
1/2O2 H2O 2e-=2OH- (12.3)
1/2O2 H2O Fe=Fe 2 2OH- (12.4)
Fe(oH)2 Fe 2 H oH-
有色金属管 2H- 2e-
H2
图12.4铁在水中的腐蚀
Fe 2OH- Fe(OH)2 (12.5)
在实际中,然而这些反应更加复杂。腐蚀的速度是被正极的反应速度或者负极的反应速度或者电解液的电阻决定的。正极反应被金属表面氧化膜严重限制,如不锈钢,这样的金属成为消极金属。
12.1.3 电化学腐蚀形式
各种各样的电化学腐蚀可以分为:(1)双金属电池或者异种电极电池(2)浓差电池(3)温差电池
12.1.3.1双金属电池
在双金属电池中,两种电池接触并插入溶液中,两种金属电动势越大,腐蚀就更加严重。异种电极电池在金属不均时也会发生。在合金中,一部分作为正极一部分作为负极没有明确界线。双金属电池和异种电池相似。
12.1.3.2浓差电池
浓差电池是种相同电极在不同浓度电解液的电池。在浓度低的电解液的电极是正极,发生腐蚀。浓差电池因为间隙相当于扩散阻挡层并且腐蚀出现伴随着间隙的出现所以又叫做间隙腐蚀。主要有两种类型的电池,如图12.5:(1)盐浓度电池由于电解液不同浓度而形成(如图12.5a)(2)氧浓度电池由于氧气浓度在电极表面变化形成的,氧气浓度低是的电极正极。(如图12.5b)金属接头的缝隙腐蚀,螺纹接头腐蚀,金属表面的微生物可以被这种电池解释。 被保护的区域应该有低的溶解氧的浓度,所以正极需要高浓度氧。
低离子浓度区
M
高离子浓度区
M M M
M M M M
图12.5a
高氧浓度区 O2
O2 O2 O2 O2 低氧浓度区
O2 O2 O2
图12.5b
12.1.3.3温差电池
组成这种电池的电极是同种金属但是电极的温度不同,浸入相同的浓度电解液中。电极表面温度高的是正极。
12.1.4腐蚀电位和电流
前面内容讲电流和腐蚀是金属的电位引起的。当没有电流时,正极和负极的电位差最大,叫做开路电压。当有电流流过正极和负极,金属腐蚀溶解到电解液中时,电流叫做腐蚀电流,电路金属表面电位叫做腐蚀电位。
12.1.5腐蚀动力学
前面的内容细节讨论了原电池的形成标准,它是腐蚀过程基本的步骤。然而,电偶的两极电位可以随时间而改变。在腐蚀过程中,腐蚀产物在正极积累或者负极积累或者两极都积累,这样减慢腐蚀的速度。极化和钝化复杂的因素影响着腐蚀的动力学。这两个复杂的因素在保护金属和控制腐蚀的应用方面非常重要。
12.1.5.1极化的影响
控制腐蚀反应速率的现象称为极化,这就是易于进行阳极和阴极反应。极化反应的原理下面介绍。只要电流流过原电池,原电池电极会产生化学变化,这些变化有产生一个新的电池,电压放向与原来的电池相反。反向的电压叫做极化,总是与主要的原电池电压相反。新电池绝不会加强原电池。简答来说,因为极化,极化的金属在原电池中彼此靠近。减少正极的潜能是正极极化,正价负极的潜能叫负极极化。减小电压可以减少通过电池的电流。正极和负极极化产生相同的程度总是正确的。在一些情况下,正极极化程度更大,在另一些情况下,负极的极化更大。这些反应据说被极化控制,再靠后的情况中,据说被负极控制。
铁与水的系统中的极化现象:在铁与水的系统中,反应是负极控制的因为可获得氢氧根少,换句话说,负极极化限制反应速度。在反应中氧气是去极化剂,它减少一条线的斜率从而增加腐蚀电流和腐蚀。
影响极化的因素:极化的程度是变化的。一些腐蚀反应快因为高的自发性和小的极化性;一些腐蚀反应慢因为高极化性即使有明显的腐蚀趋势。如展示的可逆的EMF原电池[4]。影响极化的因素有一下几点:
- 增加反应和允许发生腐蚀的面积这样使极化速度慢;
-
搅动或者电解液的流动带走金属表面腐蚀产物以至于电极和铁有最大的接触面积。这样减少极化,增加腐蚀反应速度。在另外一方面
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