中国长江三角洲农村地区羰基化合物的来源调查外文翻译资料

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中国长江三角洲农村地区羰基化合物的来源调查

王鸣，陈文泰，邵敏，陆思华，曾黎民，胡敏

北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，中国北京，10087， Email：wangmingmelon@163.com

文章信息：

文章历史进程：

2014年3月24日开题

2014年7月28日修订

2014年9月12日定稿

2014年12月15日发布

关键词：羰基化合物来源 来源分析 长江三角洲

摘要：羰基化合物是大气光化学反应的重要组成部分，但是它们的初级来源仍然无法深入了解。这篇研究在2011年11月对中国长江三角洲农村地区的羰基化合物、碳氢化合物还有烷基硝酸酯进行了连续的测量。羰基化合物和碳氢化合物的混合比在整个采样期间呈现明显的波动。2011年11月25日到11月27日的污染探测期间挥发性有机化合物的整体测量平均水平是91.6ppb，这浓度水平大概是2011年11月7日到11月8日清洁时期的7倍。基于从硝酸烷基酯到它们的母体关系派生得到的光化学年龄得到在污染发生期间甲苯对苯的排放比（T/B）从而初步确定该地点的甲苯源。计算得到的T/B是5.8ppb，显著高于交通排放源和其他燃烧排放源0.2-1.7ppb的浓度水平，这表明工业排放的主要影响在环境甲苯上。工业排放源对环境羰基化合物的贡献之后可以用甲苯和硝酸烷基酯的多元线性回归拟合模型计算作为工业排放和二次生产的相应示踪剂。污染事件发生期间，测量的18.5%的甲醛，69.0%乙醛和52.9%的丙酮被认为是源于工业排放。甲苯对甲醛的相对发射比，乙醛和丙酮的的溶解度分别为0.10，0.20和0.40ppb。进一步对工业羰基化合物排放特性的研究需要对羰基的来源有更好的了解。

研究背景介绍

羰基化合物（包括醛和酮）是挥发性有机物（VOCs）的重要组成部分并且在大气光化学反应中有着重要的作用(Lary and Shallcross,2000)。羰基化合物特别是甲醛的光解离是自由基的重要来源（Atkinson and Arey,2003）。此外，羰基化合物的降解可产生臭氧（O3）和过氧乙酰基硝酸酯（PAN）(Carter, 1994; Roberts et al., 2001)。一些二羰基（例如乙二醛和甲基乙二醛）也可以被大气颗粒物吸附形成二次有机气溶胶(Fu et al., 2008)。羰基可以通过氧化其他VOC物质和各种人为来源和自然来源直接排放到大气产生，例如生物发射（Helleacute;n等人，2004），车辆排气（Ho生物质燃烧（Hall 等人；2012； Kabir 等人；2010）和工业排放（Kim 等人，2008; Pal等人，2008；Zheng 等人,2013）。

事实上，羰基化合物的人为排放仍然被很少地了解。（Wang 等人, 2014a)使用环境测量数据验证北京市的VOC的排放明细，通过Li等人编制的指定VOC清单中因子ge;2发现人为排放的甲醛、乙醛、丙酮还有甲基乙基酮（MEK）被低估了。在这个排放清单中考虑车辆废气是北京市羰基排放的主要来源，低估羰基排放的的可能原因包括:

1. 低估车辆废气排放羰基的因素
2. （2）低估其他来源的羰基的排放（Borbon等人，2013； Warneke等人，2007）。

在（Li 等人，2014）建立的清单中，VOC排放因素和汽车还有柴油车辆排放废气的特征在中国得以测量(Liu 等人， 2008)。因此运输相关的VOC排放的不确定性相对较低。至于第二个猜想，生物燃料燃烧成为羰基化合物的重要来源早有报道(Fu 等人， 2013;；Wei 等人,2008)。然而生物燃料在北京并未广泛使用，因此生物燃料显然不能解释明羰基排放的低估。必定有其他被低估的排放源在此排放清单中。

中国最近的排放清单表明工业排放是酮的重要来源（例如丙酮和MEK），而工业源对醛的排放贡献被认为是可以忽略的（(Fu等人, 2013； Li 等人, 2014; Wei 等人, 2008)。然而在工业区高水平的大气醛类物质已经在几篇研究中有所报道(Jobson 等人, 2004； Pal 等人, 2008)。另外，基于环境测量的VOC源分配研究使用正矩阵因子分解（PMF）模型也表明工业排放是美国休斯敦（Buzcu-Guven and Olaguer，2011）和北京（Chen 等人，2014）人为甲醛排放的重要来源，相对贡献率分别为43％和35％。

醛源的排放清单和来源分配在研究中的差异表明目前对醛源的认识有很大的不确定性。在本篇在本研究中，中国长江三角洲（YRD）农村地区环境水平的羰基化合物、碳氢化合物和烷基硝酸盐得以测量。将来源于环境羰基的甲苯和硝酸烷基酯作为相应的示踪剂使用线性回归拟合模型应用于工业排放和光化学生产探究环境水平羰基的来源。羰基化物相对于甲苯的工业排放比率也来自环境测量。

1、实验

1.1选址说明

温岭场地(28°24′ N, 121°37′ E)位于浙江省温岭市群落于温岭开发区松门镇的温岭东方行政管理委员会的院子内。该采样点在农村地区，远离住宅区和主要道路，离大陆东海岸4公里（见红色符号，1）

离这个地点最近的三个城镇是宋门镇（西南约7公里），罗阳镇（西南约8公里）和滨海镇（西北约10公里）。用于环境VOC收集的取样器放置在距地面约78米处的两层建筑物的顶部。 我们采样点半径5公里内有5个制造和维护厂（见图1中的黄色符号）。机械制造和塑料模制工厂主要靠近松门镇，距离抽样地点西南约7公里 。

1.2 VOC测量

从2011年11月1日至28日温岭采样点就一直在线测量环境挥发性有机物。自动在线气相色谱系统配有质谱仪，火焰离子化检测器（GC-MS / FID）（QP-2010S，Shimadzu CO，Kyoto，Japan）部署来测量C2-C12环境空气，时间分辨率为1小时。该系统的纤细描述已由王等人描述（2014b）。简而言之，该系统由两个并行通道组成。一个通道设计用于在-150℃的条件下丰富在PLOT列中的VOC（15cm，0.53mm ID），并使用FID测量C2-C5烃。 在另一个通道中，一个失活的石英毛细管（15cm，0.32mm ID）用于捕获-150℃的VOC和MS部署测量C5-C12碳氢化合物，C3-C6汽车 - 丁基和C 1 -C 4烷基硝酸盐。

应该指出的是2011年11月15日至19日，PTR-MS的背景信号由于零空气转换器的故障而没有测量，因此这些PTR-MS数据被排除在我们的分析之外。

有72种VOC物种通过在线GC-MS / FID和PTR-MS系统，包括55个非甲烷烃（NMHC），甲醇，乙腈，10羰基化合物和5烷基硝酸盐。 测量的羰基包括甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，正戊醛，正己醛，丙酮，甲基乙基酮（MEK），甲基丙烯醛（MACR），甲基乙烯基酮（MVK）。

气象资料，包括风向（WD），风速度（WS），相对湿度（RH），环境温度，和压力（P），都由自动天气记录监控系统（Met One Instruments Inc.，Grants Pass，OR，USA）记录。

1. 结果分析和讨论

2.1 VOC的环境水平和化学成分

图 2和3分别显示了计量条件的时间序列和几种VOC物质的混合比。这些烃和羰基的环境混合比是在低风速的日子午夜，特别是在污染发生时2011年11月25日至27日（P）得到。 在此污染事件期间，风速低于3米/秒，平均值为1.4米/秒，因此本地VOC排放倾向于积聚在边界层。

图2. 2010年11月1日至28日在温岭现场的时间序列。（a）风向和速度，（b）相对湿度（RH）和环境压力（P），（c）温度。虚线矩形C和P表示清洁周期（11月6日至7日）和污染事件（11月25日至27日）。

图3.(a)乙炔和甲苯 (b)甲醛、乙醛和丙酮的环境混合比的时间序列，以及和 （c）2011年11月2日至28日在浙江温岭现场。 虚线矩形C和P代表清洁时期（11月6日至7日）和污染事件（11月25日至27日）。

图4 .-清洁期和污染事件之间的一些VOC物种的环境水平的增量比（IR）。 红外线

定义为污染事件中的VOC物质与清洁期的平均混合比例。

污染期间测量的总挥发性有机化合物的平均混合比（即72种物质的环境水平）是91.6 ppb，是洁净期间水平的7倍，洁净期间为2011年11月7日至8日（C）。最高水平的乙醛和丙酮发生在第25天的00:00，分别为11.4ppb和33.6 ppb。在此期间清洁时期，东北风占主导，平均风速为4.2米/秒，因此局部污染排放物被来自海洋的清洁空气群体稀释。图 4显示污染事件与清洁期间的VOC种类个体平均水平的增量比例。碳氢化合物的增量比范围从1.6（乙烷）至31.6（甲苯），而羰基的范围为范围从2.7（甲醛）至9.4（乙醛）。和烃和羰基相比，烷基硝酸盐水平的变化在整个测量期间相对较小。 3，硝酸2-丙酯（）和乙基硝酸盐（）水平在清洁期和污染事件没有显示出显着差异。

应该指出的另一点是两种碳氢化合物并且羰基水平在此污染事件期间表现出明显的昼夜变化，早晨和夜间呈现最大混合比例，下午呈现最小的混合比。

这种昼夜模式的可能解释如下：

1. 晚上环境VOC倾向于在下边界积聚；
2. 晚上挥发性有机化合物的去除速度较慢，由于晚上的羟基自由基（OH）丰度较低（Kanaya 等人，2007）；
3. 我们发现每日的比例最大最小值相似反应性显示出显著差异（例如甲苯为47，19对于乙烯，26为乙醛），表明随后的VOC混合比例增加可能与夜间的一些额外排放有关。

图5.VOC（a）集团在11月7日至8日清洁期间的相对贡献和（b）污染事件11月25日至27日。

关于环境VOC的化学成分，芳烃的相对贡献从清洁期13.3％上升为污染事件期间25.9％，烷烃贡献从33.8％下降到24.2％（图5）。烯烃，乙炔和氧化的相对贡献VOC（OVOC）（即10个羰基和甲醇的总和）污染期间和干净的时期没有显示出显著的差异，水平范围在8％-9％，4％-6％和37％-39％。因为芳烃是涂料和溶剂的主要成分，广泛应用于工业过程（Liu 等人，2008; Yuan 等人，2010）；污染事件期间芳香贡献的显着增长表明，工业排放对环境挥发性有机化合物的可能影响。

2.2甲苯与苯的排放比例

由于政府对涂料和溶剂中苯含量的严格排放标准的实施（Weietal。，2011），苯的人为排放主要与燃烧源（如车辆废气，煤燃烧，生物质燃烧）有关，而甲苯也受工业排放（包括溶剂和涂料的利用和石化加工））的影响（Saito et al。，2009;Zhang等，2013）。 因此，可以使用来自环境测量的甲苯对苯的排放比例初步确定产业来源对环境甲苯的影响（Barletta等，2005; Tang等，2014; Zhang等，2012）

由于甲苯的反应性高于苯（Atkinson等人，2006），大气中测量的甲苯对苯比例在运输加工过程会随着光化学反应而降低， 为了确定新鲜空气中甲苯对苯的平均比例（即，甲苯对苯的排放比例），光化学空气质量年龄（t）使用Bertman等人（1995）开发的以下等式根据2-与其母体烃（即正丁烷）的比例测量的值计算：

（1）

这里，并且

是2-生产和破坏的伪一阶速率常数。 和分别是OH基团与正丁烷和2-的反应速率常数。[OH]是环境OH的日平均丰度。本研究中使用的[OH]是.是2-的光解速率。因子考虑到正丁烷抽提的分支比例（）和2-产率（）。从公开文献中可得（Bertman等，1995） ，，和beta;的值。 然后可以使用以下等式来计算污染事件过程中甲苯对苯（ER）的排放比例。（2）：

（2）

污染过程中该采样点获得的甲苯对苯的排放比例为5.8 ppb / ppb，明显高于值巴勒塔等人报道的（车辆排气 的1.7 ppb / ppb（2005）,煤燃烧和生物质燃烧的0.2-0.6 ppb / ppb（刘等人，2005））。甲苯是油漆中最丰富的物种溶剂，甲苯对苯的比例高于那些车辆排气和其他燃烧过程（Na等人，2004; 袁等人，2010）。 温岭地区甲苯对苯高排放率表明工业油漆和溶剂使用对环境甲苯的影响占主导地位。工业涂料和溶剂的使用对环境挥发性有机化合物的重要影响也受到地方政府的信息和排放清单支持。 温岭市2011年统计年鉴报道，工业贡献了52％的国内生产总值（http://www.wltj.org）。

船舶制造和维护是松门镇最重要的行业。松门镇有20个船制造维修厂，这些贡献了GDP的50％左右。另外，水生产品处理（约15％），机械制造（约15％），塑料成型（约20％）也是松门镇的重要的行业。油漆和溶剂广泛应用于船舶或其他船舶机械制造工厂，并且芳烃和酮是油漆溶剂使用中最丰富的化合物（郑等人，2013）。另外，最近的VOC的排放清单（黄等人，2011）和（付等人，2013）也表明工业排放（含工业涂料和溶剂使用和石化加工）是浙江省VOC排放的主要来

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