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纺丝(聚乙烯醇)/ NaCl / H2O体系的溶液及其纤维性能
K. YAMAURA *,T.KATOH,K.KOEZUKA,M.WIASEYA
信州大学纺织科技学院,日本长野市上达市东方3-15-1日本386-8567
电邮:yamaura@ke.shinshu-u.ac.jp
LIXING DAI
苏州大学材料工程学院聚合材料系江苏苏州东赣江路178号215021,中华人民共和国
将聚合度为1730和皂化度为99.39%的工业聚乙烯醇)(a-PVA)的NaCl /水溶液分别凝胶转纺成丝在甲醇溶剂内(-30℃),然后除去NaCl - 长丝在200℃下拉伸。 显示NaCl浓度最大值CN = 3wt%(聚合物浓度CP = 150kg / m3)。 杨氏模量和断裂强度分别为95和6 GPa(lambda;= 19)。 在DMSO系统(CP = 170kg / m 3)的情况下,杨氏模量为52GPa(lambda;= 25),断裂强度为3.3GPa。 在偏光显微镜下,精细的侧面结构对于DMSO系统观察到,而不是NaCl系统,即平滑结构被识别。 光滑的结构,像Netlon包装,可能会被认为导致机械性能的提高。
一,简介
近年来,通过从稀溶液凝胶化制备的超高模量聚乙烯(PE)纤维和超细干凝胶超薄膜的制备已经被广泛研究[1-5]。松尾和Sawatari生产的超高拉伸PE在20℃时的杨氏模量为216 GPa [5]。具有平面形结构(如PE)的聚(乙烯醇)(PVA)具有诱导高模量和高强度的潜力。 PVA的晶体模量和完全取向的PVA纤维的强度高;他们分别为250-300GPa和30GPa [6,7]。到目前为止,还存在各种限制。最近有大量研究报道[9-15]。到目前为止,达到115 GPa的杨氏模量[16]。它没有达到理论值。这被认为是由分子间氢键引起的,这干扰了拉伸。
作者已经发现,不规则的PVA(a-PVA)与NaCl混合物具有较高的熔点(90-100℃)[17,18],从PVA / NaCl / H2O体系获得的膜具有高度的晶体化[19]。在本文中,我们进行了a-PVA / NaCl / H2O体系的溶液纺丝和所得长丝的拉伸,并研究了NaCl对拉伸的影响。
图1纺纱工艺图。
2.Experimental
2.1.Samples
使用由Unichica Chemical Co.Ltd。提供的衍生自乙烯基丙烯酸酯的PVA(无规则PVA,a-PVA)。 聚合度和皂化度分别为1730和99.39 mol%
2.2。溶液和纺丝
PVA溶液在120℃的密封管中制备。 使用NaCl和水的混合溶液作为溶剂。 图1所示的纺纱装置。 1用于纺纱。 将溶液(约30℃)挤压至-30℃的甲醇中,将滤液保持2-3小时,然后缠绕,在卷轴上干燥。 用NaCl洗涤,然后干燥,最后干丝。
表1纺丝结果
图4杨氏模量与拉伸强度的关系(CP = 12和15wt%)拉伸长度为90%的长丝的拉伸强度。
图2拉伸比和NaCl浓度在200℃下拉伸的长丝的关系(CP = 12和15wt%)。
图5断裂强度和拉伸强度在200℃时拉伸长度为90%的长丝的关系(CP = 12和15重量%)。
图3在200℃下拉伸的长丝的结晶度和NaCl浓度之间的关系(CP = 12和15wt%)。
图6用于各种不同浓度NaCl(CP = 12重量%)的未拉伸PVA丝的DSC热成像图。
图7各种拉伸比(CP = 12wt%)的熔融温度和NaCl浓度之间的关系。
2.3长丝性质的测量
使用TOM / 5型Shinko Tsushin Kogyo(日本)的拉伸试验机在200℃和相对湿度约50%下测量长丝的拉伸性能。 使用Olympus BHSM(Olympus,Lake Success,NY,USA)进行显微镜观察。 使用由Mac SciCocece Co. Japan制造的差示扫描量热计(DSC3200),以20℃/ min的加热速率测试长丝的热性能。 将长丝的熔点作为熔融曲线的最大值。 长丝的密度通过在四氯化碳 - 苯混合物来测定。 在Shimadzu X射线反射装置XD-610(Cu-Kalpha;X射线,30kV,30mA; Shimazu,Kyoto,Japan)中用平面照相机记录X射线衍射图案。为了比较,将PVA / DMSO / H 2 O体系(约30℃)的溶液也挤压到-30℃的甲醇中以形成薄膜。 将PVA溶解在80体积%DMSO中和20体积%的水混合物在密封的试管中并且控制温约120℃。
3。结果与讨论
3.1.纺丝
表I显示了PVA / NaCl / H2O体系溶液的纺丝结果。 聚合物浓度CP = 120-150 kg / m3的溶液稳定旋转,特别是CP = 150 kg / m3。 将拉伸长度延伸至断裂拉伸比的90%的拉伸长丝用于机械测量。 在NaCl浓度 - CN = 3%以下时,长丝不透明,CN = 5%以上时,长丝透明。 在PVA / DMSO / H2O体系的情况下,在聚合物浓度CP = 100-170kg / m 3的范围内稳定地进行纺丝。
图8细丝的光学显微镜照片:(a)PVA / NaCl / H 2 O体系,a-1初纺,a-2去除的NaCl伸丝
3.2.拉丝性和结晶度
图2显示了提取盐后的拉伸比和NaCl含量之间的关系。 拉伸比
在CN = 3%(CP = 150kg / m 3,拉伸比lambda;= 23)下显示最大值。 这种倾向与PVA / NaCl / H2O体系的流延膜相似[19]。 与流延膜相连,在纺丝的情况下,CN = 3wt%时的拉伸比小于不添加时的拉伸比。 后一种膜的结构形成与以前的长丝相比非常缓慢。 DMSO系统的拉伸比(CP = 100kg / m3;lambda;= 18,CP = 170kg / m3;lambda;= 28)比基于聚合物的NaCl系统的拉伸比高。
图3显示拉伸90%后结晶度与NaCl含量之间的关系
图1所示的拉伸比。 2 CP = 120 kg / m3,CP = 150 kg / m3,相似度较低。 对于CP = 120kg / m 3,CN = 3wt%时的最大结晶度为60%。 对于DMSO系统,结晶度随着PVA浓度的增加而降低(CP = 100-170kg / m3),CP = 100kg / m 3时最大值为54%。
图9广角X射线照片:(a)PVA / NaCl / H 2 O体系,初纺,CN = 3重量%,CP = 15重量%
。
3.3长丝的机械性能
图4和图5显示了a-PVA / NaCl / H2O体系的杨氏模量或断裂强度与长丝的拉伸比之间的关系(CP = 120和150kg / m3)。
杨氏模量和断裂强度都显示CN = 3wt%时的最大值。 杨氏模量CP = 120和150 kg / m3(lambda;= 16和19)为70和95 GPa,CP = 120和150 kg / m3的断裂强度分别为5.5和6 GPa。 在DMSO系统(CP = 150和170kg / m 3)的情况下,杨氏模量分别为27和52GPa(lambda;= 20和25),断裂强度分别为2.5和3.3GPa。 虽然画幅比例前者低于后者,机械性能高于后者。 此外,为了提高机械性能,不需要形成具有超高分子量的聚合物。
3.4长丝的热性质
图6是具有各种不同浓度NaCl的未拉伸PVA丝(CP = 120kg / m 3)的DSC曲线。 峰值温度(熔化)点)在CN上是恒定的和独立的,即约228℃。 随着NaCl浓度的增加,融合热量稍稍增加,直到CN = 3wt%,然后恒定。
图7显示了具有不同拉伸比的样品的熔点和NaCl浓度之间的关系。 熔点随拉伸比的增加而增加,在断裂前的拉伸比为235℃。 这些结果与铸膜的结果类似[19]。
3.5 长丝的形态
图8显示了细丝的光学显微镜照片。 在未拉伸长丝(a-1和b-1)的情况下,两个长丝的差异可以被稍微识别。 在DMSO系统(b-1)的细丝的情况下,也可以认识到三相结构。 但是在拉丝(a-3和b-2)的情况下,两丝的差异不清楚。
图9表示两种长丝的广角X射线衍射图。 对于拉伸的长丝,尽管对于两根长丝来说,虽然拉伸比被认为是不同的,但是X射线衍射图是非常相似的。
图10表示拉伸长丝的偏振显微镜照片。 对于DMSO系统可以观察到细的侧向结构,即带结构。
(b),但不适用于NaCl系统(a)。 在以前的论文中发现的带结构已经被认为是由于在高温下退火引起的微纤维与纤维轴一起排列的结果而形成的[15]。 这里考虑带状结构导致机械性能的降低。
3.2.1 PVA / NaCl / H2O体系细丝的理想结构模型
图11显示了PVA / NaCl / H2O体系的细丝中的二维结构模型。 在PVA / NaCl / H2O体系中,如果认为发生均匀相分离,微晶之间的非晶链长度相等,似乎类似于“Netlon”类型的桔子装网。 如果网络被拉扯,网络只能关闭,但是绑定点之间的线束不容易断开。 然而,如果考虑凝胶,薄膜和纤维,最终需要用三维结构模型代替二维结构模型。
4。结论
a-PVA的NaCl /水溶液,其聚合度和皂化度为1730和99.39%
凝胶纺丝成甲醇(-30℃)将得到的NaCl干燥细丝,然后移至200℃溶液中。 拉伸比显示NaCl浓度最大值CN = 3wt%(聚合物浓度CP = 150kg / m3)。 杨氏模量和断裂强度分别为95和6 GPa(lambda;= 19)。 在DMSO体系(CP = 170kg / m3),杨氏模量为52GPa(lambda;= 25),断裂强度是3.3 GPa。 在显微镜下,可以观察到DMSO系统的结构,但不能用于NaCl系统,即观察到光滑的结构。 可以认为光滑的结构会导致机械性能的提高。 因此,不需要超高分子量来获得更高的机械性能。
致谢
这项工作的一部分得到了日本教育,科学,体育,文化部(MONBUKAGAKUSHO)第二十一届COE研究的COE研究资助(10CE2003)和“Grant-in-Aid”的支持。 我们感谢Shaheen先生协助编写本文件。
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