氧化石墨烯包覆的纳米硅颗粒在锂电池阳极的应用外文翻译资料

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氧化石墨烯包覆的纳米硅颗粒在锂电池阳极的应用

Jiayan Luo, Xin Zhao, Jinsong Wu, Hee Dong Jang, Harold H. Kung, and Jiaxing Huang

摘要：褶皱石墨烯包覆的纳米硅粒子形成的亚微米大小的颗粒，这种颗粒是在气溶胶液滴中，以一种迅速的、一步而成的毛细驱动作用方式得到的。微米大小的氧化石墨烯（GO）和硅纳米粒子的水溶液通过预热管式炉雾化的作用形成气溶胶粒子。蒸发诱导毛细作用迫使石墨烯（又名，还原GO）片包覆在硅颗粒周围，形成厚厚的褶皱的外壳。褶皱石墨烯表层的皱褶，可维持硅锂化后体积膨胀而不断裂，从而有助于保护Si纳米颗粒在绝缘固体电解质相间的过度沉积。相比于原生硅颗粒，复合粒子在锂电池阳极的容量、循环稳定性和库伦效率等性能方面具有显著提高。

关键词：能源转换和储存能源和电荷传输

硅是锂离子电池有前途的高容量的阳极材料^（1-3） 。然而，在锂离子输入/输出时产生的大量波动能会使得材料断裂^（4） ，这种电持续性的损失会导致容量衰减很快。另一个问题是，这种断裂会使得硅新的表面露出接触电解质溶剂，从而在低电位分解沉积在固体电解质界面（SEI）层的锂化合物会沉积在新的硅表面层^（5,6）。充放电循环过程中，绝缘固体电解质层增厚，这进一步降低了硅材料的容量和循环稳定性。在电池使用中，固体电解质表层的连续增长也会逐渐耗尽可用的锂电子和电解质的量，从而降低整体性能。

理论和最近原位透射电子显微镜（TEM）的研究已经表明，应变诱导的膨胀/收缩可以容纳在硅纳米颗粒的直径为150纳米以内^（7,8）。是实上，已经表明，各种硅纳米结构⁽⁹⁾包括纳米线^(10,11)，纳米管^(12,13)，空心球体^(14,15)，纳米颗粒^(16,17)和纳米多孔硅^(18,19)能够承受的Li 输入/输出而不显著开裂或断裂。然而，这些裸露的硅纳米结构上的固体电解质界面层的形成（图1a）限制了他们的库伦效率即使在达到稳定状态后也小于99%，这就会使得阴极和电解质在仅仅几十个周期之内耗尽。相比较而言，石墨阳极的库仑效率可以很容易的在前几个周期后达到99.9％⁽²⁰⁾。一种防止固体电解质层在硅表面沉积的方式是通过施加表面涂层来避免其与电解质溶液的直接接触，这需要电导和锂离子的渗透。碳基材料^（21-25）已经是一种有吸引力的选择。然而，在体积膨胀后，共形碳涂层会破裂，使得固体电解质沉积会发生在与电解液接触的硅上（图1b）。因此，需要一种可以容许硅的大体积膨胀/收缩的新型碳涂层。这可以通过Si和碳涂层之间引入空隙空间来实现。例如，最近刘等人报道了一种周期为500~1000的具有高库伦效率的碳包覆硅（图1c）“蛋黄壳”设计^（26）。他们的方法是先局部氧化硅纳米粒子形成二氧化硅表面层，然后形成聚合物壳薄涂层，用来之后对无定形碳的热解。通过氢氟酸的腐蚀除去二氧化硅以及减小硅的纳米颗粒和在碳空心球内部产生的空隙空间的尺寸，以此可以容许硅在锂化过程中的体积膨胀，从而防止碳壳破裂，大大改善了循环稳定性。这儿我们讲述一种通过使用厚厚的褶皱石墨烯（又名还原石墨烯，r-GO）壳包裹硅的纳米粒子的方法。这种简单一步到位的方法，利用褶皱石墨烯的褶皱和具有柔韧性的特点，使得纳米硅粒子在膨胀过程中不会破坏石墨烯壳，从而有效地保护硅颗粒。

图1.示意图说明锂离子输入/输出过程中几种类型的碳包覆硅纳米粒子。（a）用碳黑色粘结颗粒包覆的硅。不完整的表面覆盖会导致在Si表面绝缘固体电解质的沉积，钝化颗粒。（b）连续的共形碳包覆的硅。硅膨胀后碳壳破裂，固体电解质沉积在暴露的硅表面。（c）空心碳球包覆的硅，其内部空间可以容许硅在锂化过程中的体积膨胀，从而可以保护硅表面不会有固体电解质的沉积。

图2

图2说明气溶胶辅助毛细作用形成的褶皱石墨烯包覆的硅纳米粒子。底部面板：氧化石墨烯和硅颗粒的水分散液通过一个预热管式炉雾化形成气溶胶液滴的雾。顶面板：在蒸发过程中，石墨烯层由于它的两亲性首先迁移到液滴表面，然后完全蒸发后紧紧包覆住硅粒子。进一步加热，氧化石墨烯会减少。由于氧化石墨烯层初始的片材横向尺寸是远远大于硅纳米粒子的，石墨烯壳由于毛细压力会产生大量的褶皱。

褶皱石墨烯是通过一个简易的，毛细驱动作用方式包覆在硅颗粒表面。（图2）我们之前已经表明，类似于褶皱的纸球一样的褶皱石墨烯氧化物（GO）和石墨（即，r-GO）颗粒可以在气溶胶液滴中以毛细压缩作用形成^（27）。初始的石墨烯层和褶皱石墨烯球的扫描电镜图如图S1（辅助资料）所示。由于大量的pi;-pi;折叠堆积，褶皱石墨烯在展开或折叠中都非常稳定。他们也有抗聚集能力，因为纸球形态的石墨烯可以抵抗范德瓦尔斯吸引力。在开始分散时添加额外的成分，褶皱石墨烯包覆的颗粒可以通过气溶胶合成得到^（28,29），它也可以去除颗粒后得到空心石墨烯^（29）。气溶胶合成方法允许连续的操作模式，具有易控制性。在这里，我们将这项技术应用于褶皱石墨烯包覆硅纳米粒子的制备。在一个典型的实验中，市售的纳米硅（直径为50-100nm）悬浮溶液直接加入到微米级的氧化石墨烯分散片层中去。如图2所示，胶体混合物吹入预热炉中，在600摄氏度、氮气气氛下进行雾化成雾滴。当水蒸发的时候，具有两亲性的氧化石墨烯^（30,31）迁移到液滴表面形成一层膜。由于硅纳米颗粒的直径远小于溶胶液滴的直径，所以进一步的蒸发可能会使氧化石墨烯膜破裂，形成一种葡萄状的包覆硅颗粒。氧化石墨烯在到达收集器前，热就部分减少了^（32），收集后在氩气中退火2小时，热就进一步减少了。

图3a,b是产物的扫描电镜图像，显示了亚微米级包覆的颗粒。未包覆的颗粒。

图3。扫描电镜图像显示（a）包覆有褶皱石墨烯的和（b）单独颗粒的低倍图像。未观察到没有包覆的硅纳米粒子。单颗颗粒在（c）扫描模式和（d）原子序数衬度传输模式下的扫描电镜图像清楚地显示出有包覆的硅纳米颗粒。在一颗颗粒中电子能量损失谱仪显示的元素映射为（e）碳和（f） 能量弥散 X 射线探测器映射的元素为硅，进一步证实了硅被包覆。（g）复合颗粒的X射线衍射图显示了硅的特征峰和在25°左右的一个较宽的石墨的（002）衍射峰，这表明在膜中有还原氧化石墨烯。（h）褶皱石墨烯在10℃/min下记录的在空气中痕迹的光栅图像。石墨烯由于氧化而造成重量减少，因此建议样品中应含有约60wt%的硅。

有观察到纳米粒子，表明有很高的包覆率。石墨烯由于毛细压力作用产生大量的褶皱。用扫描电镜对单颗颗粒进行仔细观察证实，硅纳米粒子被包覆在褶皱石墨烯中。（图3c,d）。硅纳米颗粒的尺寸在50和100nm之间，而褶皱石墨烯膜大约5-10nm厚，相当于15-30层石墨烯。电子能量损失谱（EELS）对碳进行标记（图3e），能量色散X涉嫌光谱仪（EDX）对硅进行标记（图3f），结果证实，硅纳米颗粒确实包覆有褶皱石墨烯膜。颗粒的X射线衍射（XRD）图像（图3g）表明硅的特征峰和在25°石墨的宽波段（002）衍射峰。后者表明膜里有石墨烯（即r-GO）。图3h显示了在空气中加热时的热重分析（TGA）记录图。由于膜的氧化作用，在500℃下记录有近40%的重量损失。^（33）由于在硅纳米粒子表面有保护性的原声氧化层，所以在高达700摄氏度下它们依然很稳定不会被氧化。因此，在最后的颗粒中硅的质量分数被确定为60%。该复合颗粒和原生硅纳米粒子的电化学性能可以通过一个纽扣电池（CR203）在2-0.02V的深恒流下的充电/放电循环来评价，锂箔作为反电极，LiPF6放入电解质EC/DMC中。包覆了石墨烯的硅和原生硅做成的阳极的存储容量是基于复合物质量和单纯硅纳米颗粒质量计算的。第一和第二次充电/放电电压曲线图S2所示。对于包覆有褶皱石墨烯的硅纳米粒子，测试其在1A/g的恒定电流密度下的首次循环的昆仑效率为73%。（图4a）。这可能是由于褶皱石墨烯的剩余官能团和初始的固体电解质层造成不可逆的锂反应。然而，对于没有保护膜的硅，第一周期的效率只有37%。这几乎翻了一番的第一周期的库伦效率表明由于褶皱石墨烯膜的保护，使得硅有效地绝缘于电解质溶剂。该复合颗粒的昆仑效率迅速提高，经过五次循环后达到99%，在50次循环后达到99.5%，这远高于硅的纳米颗粒—石墨烯纸复合材料（图S3）^（34），并且是迄今为止纳米硅阳极最好的结果。^（10-19）相比之下，单纯的硅粒子在第五次循环时只有90%的库伦效率，在第十次循环时只有95%的效率。二十个周期以后，硅颗粒严重失活，显示有近90%的存储减少（图4b，绿色线）没有保护膜的硅的很低的库伦效率以及快速存储能力的衰退可以归因于由于固体电解质层的连续增长而造成的电气连通性的损失。最终，当归表面被完全覆盖，固体电解质层的生长会停止，使得库伦效率逐渐提高并稳定下来，然而容量却很小（图4a，b，绿色线）。对于复合颗粒，由于褶皱石墨烯膜的包覆，基材可以膨胀而不开裂，硅纳米颗粒得到有效保护，同时也保证了电气连通性，从而提高了在整个循环中的库伦效率。我们认为，即使褶皱石墨烯膜有小孔，她们也会被固体电解质塞满从而形成一个保护层。以这种方式，复合材料在250次循环后能保留83%的充电容量。一半的容量损失发生在前15个周期，在那之后，每次只有0.05%的容量损失，250次循环后，大约容量是940mAh/g。循环后，颗粒从膜中剥离，使用乙腈和1M HCL清洗，然后进行扫描电镜观察。图4c表明语气的褶皱颗粒仍然保留。

单纯的硅纳米粒子和复合粒子的纽扣电池进行电化学阻抗测量（图4），研究在两种类型电极上固体电解质的沉积。在阻抗谱中的一个拱对应于一个电化学反应，其直径可以理解为电荷传输电阻。通常，固体电解质层会在低于0.8V的电压下形成，当电压为2V时，阻抗谱中的拱显示在图S4a，b对应于硅在锂化/脱锂过程中的电荷传输。图S4a显示的是单纯的纳米硅粒子在250次循环前后的电极光谱。循环后，拱变得更宽，表明固体电解质层已经变得更厚对于石墨烯/硅复合颗粒（图S4b），拱也变得宽了，但是仍然比图S4a小得多。这

图4.颗粒的电化学性能（包覆有褶皱石墨烯的硅）。（a）库伦效率和（b）复合颗粒层的充电/放电循环测试与未包覆褶皱石墨烯的硅在1A/g的恒定电流密度下的比较。（c）250次循环后的颗粒扫描电镜图显示纳米硅粒子仍然被褶皱石墨烯包覆。（d）在0.2到0.4A/g内不同的电流密度下复合颗粒电极充电/放电曲线。

表明，在符复合颗粒表面的固体电解质沉积已经受到很大的抑制。复合颗粒在0.2到2A/g内不同的电流密度典型的恒流充/放电曲线对应的面积密度在0.05mA到1mA/cm²，如图4d所示。为了验证硅的贡献，对单纯由褶皱石墨烯作为阳极进行了测试（图5）。石墨烯的能力从第二次循环的充电曲线上可得到在0.2A/g下为338mAh/g（图S5a）。由于石墨烯在复合颗粒中占质量的40%，考虑到它具有可逆的充电能力，硅粒子的贡献大约在1775mA/g左右。这对应于 Li1.85Si的最高锂化状态。很有可能是因为这种褶皱的形态，使得复合颗粒的一部分具有较差的电接触，这个区域的硅复合颗粒没有发挥作用。因此，如果我们可以解决这个问题，使得纳米硅粒子更有效的利用，复合颗粒的能力会进一步提高。尽管如此，由褶皱石墨烯包覆的硅粒子制成的阳极具有更快的存储速度：当电流密度从0.2到4A/g提高了20倍的时候，它的容量才损失了不到一半（即，20分钟的充/放电周期，图4d）。

总之，一种快速的、高流率、一步到位的气溶胶辅助毛细作用技术已经发展到可以制备包覆有褶皱石墨烯的硅纳米粒子的复合颗粒。高度褶皱的石墨烯膜可以在充/放电过程中容许包覆硅粒子的膨胀/收缩，从而保护硅不会被固体电解质沉积。包覆褶皱石墨烯膜可以极大地提高作为锂电池阳极的硅包括库伦效率、循环稳定性以及存储速度等性能。这种使用褶皱石墨烯作为包覆的理念可以运用到其他具有膨胀性的颗粒^（35-37）。合成条件的进一步研究以控制柜和石墨烯的相对质量比和每个颗粒中纳米硅粒子可以进一步提高电池性能。气溶胶的合成可以在大范围内进行一个连续模式的操作，不涉及硅纳米粒子的范围，使得这成为一种很有前景的技术，以创造大量的这种有高性能的包覆褶皱石墨烯的硅颗粒。

实验过程

褶皱颗粒的合成。用改良的Hummers方法和两步清洗制备氧化石墨烯。纳米硅粒子（50-100nm，Meliorum纳米技术）作为基材。氧化石墨烯（1mg/ml）和硅（0.6mg/ml）在水中混合，通过超声波雾化器雾化（1.7兆赫，un-511,Alfesa药业有限公司）。气溶胶液滴在氮气气氛中在1L/min穿越预热到600℃水平管式炉（管直径=1 in）。产物在排气时收集，并在700℃下进一步退火2小时。

表征

扫描电镜图像采集于 FEI NOVA 600扫描电镜。扫描透射式电子显微镜使用的是Hitachi HD-2300A FESTEM，在200kV下操作。利用电子能耗谱仪的光谱成像功能进行碳元素的映射。硅的映射通过能量弥散 X 射线探测器进行。X射线衍射图收集于粉末衍射仪的40kV的Cu的K线辐射（lambda;=1.5418Aring;）。 TGA (Mettler Toledo, TGA/SDTA851) 在空气中以10℃/min的速度进行记录。

电化学测试

充电/放电测试使

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