硫醇金属有机骨架的有效汞吸附：强酸和气相外文翻译资料

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硫醇金属有机骨架的有效汞吸附：强酸和气相

Ka-Kit Yee,dagger; Nele Reimer,Dagger; Jie Liu,dagger; Sum-Yin Cheng,dagger; Shek-Man Yiu,dagger; Jens Weber,sect; Norbert Stock,*,Dagger; and Zhengtao Xu*,dagger;

摘要：固体，可接触的硫醇（-SH）功能已经安装在坚固，多孔的配位网络中，以提供固态的广泛的反应性和性能。 通过使ZrCl₄或AlCl₃与2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸（H₂DMBD）反应来组装骨架，其具有硬羧基和软硫醇官能团。 所得到的Zr-DMBD和Al-DMBD框架分别表现出UiO-66和CAU-1拓扑结构，其中羧基键合到硬的Zr（IV）或Al（III）中心和硫醇基团装饰孔。硫醇化的Zr-DMBD晶体降低了低于0.01ppm的水中的Hg（II）浓度，并有效地从气相中吸收Hg。Zr-DMBD固体还具有几乎白色的光致发光，其在Hg摄取后明显淬灭。 因此，羧基/硫醇组合说明了功能框架的硬和软策略的更广泛的适用性。

羧基和硫的组合（如硫醚或硫醇）的功能（参见图1的一个例子）1代表了配位网络[或金属 - 有机骨架（MOFs）]的分子设计的潜在的强大策略。衍生自羧基和硫基的不同的硬 - 软特征：离子化学硬羧基倾向于结合金属离子以形成网络，而较软的硫醚或硫醇基团可以保持为独立的二次供体组。在这种情况下，已经积极探索了硫醚官能团，产生了一系列具有独立的硫醚基团的多孔网络，这些网络已被证明可用于金属吸收和其他应用。相比之下，将硫醇功能合并到协调网络中的效果非常有限，并且尚未形成附加独立硫醇官能团的多孔配位网络。结合非常活泼的硫醇基团的优点是显而易见的。首先，较强结合的硫醇基将能够将多种金属离子吸收到MOF孔中，以有效除去重金属离子和产生电活性或催化位点（例如模拟铁硫和铜硫蛋白）。

第二，硫醇的多功能有机转化也可以方便地进行后结晶（合成后）修饰，例如在孔内共价交联以协同研究有机聚合物和固态框架。不幸的是，它的反应性质也使硫醇化的MOFs的合成变得复杂化。例如，通常用于构建MOF（例如Zn ² ，Cu ² ）的金属离子通常与硫醇基团强烈相互作用并破坏结晶。为了抑制硫醇 - 金属的相互作用，有选择地选择化学上更加选择性地结合羧基的非常硬（例如，亲氧的）金属离子，例如Al（III），Cr（III）⁴， Eu（III）⁵ ， Zr（IV）^1b。

其中，Zr（IV）基的MOFs（Zr-MOFs）由于其稳定性和通用的改性而具有吸引力.6例如，Zr-MOFs在水中甚至在温和的酸/碱条件下也很稳定，它们可以形成在有机接头上坚持使用广泛的功能和几何修改。在这项工作中，我们研究了ZrCl₄与双功能结构单元2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸（H₂DMBD）的反应（图1，合成已知10），以构建硫醇键合的配位网络，Zr- DMBD，并探讨了固体状态下硫醇功能与有序孔隙度之间的协同作用。 我们发现，这种硫醇化的Zr-MOF能够从两种水溶液和气相中产生有效的汞吸收。 此外，我们研究了基于Al（III）和DMBD接头的框架，以证明硬 - 软策略在实现硫醇官能化多孔网络方面的广泛适用性。

图1 Zr-DMBD网络的合成方案。

拓扑结构与UiO-66相同，并以简化形式显示为四面体笼。

首先通过不同的粉末X射线衍射（PXRD）图（图2）揭示Zr-DMBD框架与报道的UiO-66同构结构，其含有线性1,4-苯二甲酸酯支链和Zr₆O₄（OH）₄簇作为连接节点结构具有Zr-O簇的面心立方排列的四面体和八面体笼子以2：1的比例。扫描电子显微镜（SEM）表明，固体产物均匀地由200nm的规则形状的八面体微晶组成（参见图3插图和支撑信息（SI）中的图S1）。 观察到的结晶形态与其他报道的非晶态Zr-MOF晶体的结晶形态一致。

图2.ZZ-DMBD相关系统的PXRD图（CuKalpha;，lambda;= 1.5418Aring;）：（a）Zr-DMBD结构模型的模拟（参见原子坐标的SI）;（b）制备的Zr-DMBD; （c）活化Zr-DMBD; （d）用HgCl₂水溶液处理后的原生Zr-DMBD;（e）用Hg（0）蒸气处理后制备的Zr-DMBD。

制备和活化的IR和拉曼光谱（参见激活程序的SI）Zr-DMBD结晶样品在2560cm-1处显示出峰，与游离-SH基团的S-H拉伸频率一致（例如，图S2和S3中的光谱a和b）。 IR和拉曼光谱在501cm-1处具有明显的带，可以分配给S-S拉伸，表明二硫化物形成明显是由于硫醇基团的空气氧化（没有采取措施排除空气中的空气结晶和活化步骤）。在激活的样品中，相对于2560cm-1处的S-H拉伸，在501cm -1处的S-S拉伸的强度显着增加（例如，比较图S3中的光谱a和b），表明更多的在激活过程的加热条件下，-SH基团被氧化形成二硫化物。元素分析和热重分析（TGA）数据显示，制备的Zr-DMBD样品中的[Zr₆O₄（OH）₄]/DMBD接头比例为1:6（参见SI）。

活化的Zr-DMBD样品在77.4K的BET表面积为513m²/g，微孔体积为0.24cm³/g的情况下显示典型的I型N²吸附等温线（图S5）。比表面积与273K（约500m²/g）下的CO₂吸附结果一致;详见SI。在273和283 K下的吸附试验（图3;也见SI）表明，CO₂吸附可以适用于双位置Langmuir模型，而使用单站Langmuir方法拟合N₂吸附。计算出的二氧化碳吸收热量约为在低覆盖率时为30kJ/mol，在较高覆盖率下降至25kJ/mol。这一发现与其他UiO-66网络的计算一致，其中产生极性位点和显着相互作用的官能团将吸附的低覆盖CO₂吸收从26kJ/mol（未修饰的UiO-66）提高到30 - 34 kJ/mol.12这种相互作用也表现在在0.15/0.85（1巴和273 K）的气体组成下，187的明显的CO₂/N₂选择性，这是微孔材料的典型。吸附其他气体（如NH₃）将进一步揭示极性和酸性硫醇基团如何影响吸附行为。

图3.活化Zr-DMBD的CO₂（273和283 K）和N2（273 K）吸附/解吸附等温线。 插图：制备Zr-DMBD样品的SEM图像（用等量加入的160当量的乙酸作为调节剂生长）。

经常研究硫官能化材料用于除汞应用。这些材料包括硫族化物框架/气凝胶，硫醇官能化的介孔硅胶，15个聚合物，附有硫冠醚和硫化中孔碳有趣的是，MOFs作为一类生长类型的多孔材料，在汞去除的重要应用中，尽管正在加强金属物质进入MOFs的孔隙。

为了证明从水中有效捕获汞，将制备的Zr-DMBD样品（10mg）置于含有5％HNO₃的Hg（NO₃）₂的稀水溶液（10mL）中（Hg² 离子浓度为10 ppm; Hg² 离子的总量，0.1mg）。 混合物在室温下搅拌12小时后，溶液中的残留汞浓度小于0.01ppm，即即使初始Hg2 浓度低于Zr-DMBD，也可以通过Zr-DMBD除去99.9％以上的汞10ppm。与早期具有硫醚功能的MOF相比，1g将乙醇溶液中的Hg2 浓度降低至84ppm，由于Zr-DMBD中较强的硫醇功能的改善是显着的。 此外，Zr-DMBD对水是稳定的，具有实际的优点。

为了评估汞吸收能力，将室温下将Zr-DMBD（20mg）和4.0mL 3.5％w / w HgCl₂水溶液（总共140mg）的制备样品搅拌12小时。然后通过离心分离固体，并进一步用甲醇洗涤以除去Zr-DMBD粉末外部残留的HgCl₂。将如此获得的固体样品（表示为Zr-DMBD-HgCl₂）进行常规CHN和电感耦合等离子体（ICP）元素分析; ICP分析确定Zr / Hg比为6：1.82，导致Zr₆O₄（OH）₄·（C₈H₂O₄S₂）₆·（DMF）_0.5·（H₂O）₂₉·（HgCl₂）_1.82的分解。更为显着的是，在宽范围的Hg² 浓度（例如，100ppm）和pH条件（例如，甚至在2M HNO₃中）观察到类似的Hg吸收能力（即DMBD / Hg比约为3:1），其中Zr-DMBD主网络的结晶度保持良好（图S8）。因此，Hg吸收能力是实质性和可靠性。如果采取措施尽可能减少结合较弱的S-S单元的形成（例如，在无氧条件下使Zr-DMBD结晶），则可以获得更接近化学计量DMBD/Hg比为1的更高的吸收能力：1（每个DMBD有两个-SH基团，我们假设每个Hg² 离子结合两个硫醇盐S原子）。

Zr-DMBD-HgCl₂样品的IR和拉曼光谱和PXRD图谱也表明汞吸收到多孔固体中。 在IR和拉曼光谱中，Zr-DMBD-HgCl₂样品中不存在2560cm-1处的特征S-H拉伸模式（比较图S2和S3中的光谱a和b与光谱c）; 此外，对于HgCl₂负载的样品，出现了与Hg-S拉伸一致的355cm -1处的强带。 如图2所示，在HgCl₂处理（图案d）之后，最低角度峰（111）大大减小，而高角度峰值（例如，200,230,331,600）通常变得更强。 反应强度的这种显着变化反映了作为HgCl₂吸收的结果，沟道区域（即，系统变得较少孔）的电子密度的大幅增加，同时表明原始晶格在该过程中保持完整。

解决方案的汞摄入容易，促使我们探测汞蒸汽吸附，这是一个密切关注烟气排毒工业过程的财产.基于Kanatzidis集团最近报道的汞蒸气吸附设置，将制备的Zr-DMBD（20mg）和元素汞（液体，300mg）的结晶样品置于密封的小瓶中，保持空间分离以防止两者彼此直接接触。然后将小瓶浸入砂浴中并在140℃下加热24小时。发现如此处理的Zr-DMBD（即Zr-DMBD-Hg）具有组成Zr 6 O 4（OH）4·（C₈H₂O₄S₂）₆·（DMF）0.25·（H₂O）₃₄·（Hg）_1.2， ICP（表明Zr / Hg摩尔比为6：1.2）和常规CHN元素分析（见SI）。 DMBD / Hg比为4.6：1表明，汞蒸汽吸收量略低于溶液处理样品（Zr-DMBD-HgCl₂），但仍然显着。与溶液处理相比，蒸气处理样品的IR和拉曼光谱和PXRD数据也指出了显着的Hg摄取，如2560cm -1处不存在S-H拉伸模式（图中的光谱d S2和S3），Hg-S拉伸在355cm -1（图S3中的光谱d）的出现，以及PXRD图中111峰的弱化（图2e）。

Zr-DMBD主网络的光致发光（PL）也受到水银摄取的影响，无论是从溶液（例如HgCl₂ /水）还是Hg（0）蒸气中。 如图4所示，制作的样品具有以500nm为中心的宽发射（光谱a），产生明显的近白色发射。 在HgCl₂和Hg（0）处理的样品（分别为Zr-DMBD-HgCl₂和Zr-DMBD-Hg）中，PL被大大抑制，小于制备样品的强度的1/10（光谱b和c），几乎不可见眼睛（图4插图）。 重金属离子的荧光猝灭已被充分证明，并通过许多分子内/分子间途径发生，包括自旋轨道耦合，能量转移和电子转移.具有组合PL，孔隙度和硫醇功能的MOF的进一步研究应该更好地揭示 适用于Hg² 和其他金属物种的摄取和监测。

图4. Zr-DMBD样品的室温固态发射光谱（lambda;ex= 355nm）：（a）制备的样品;（b）用HgCl₂水溶液处理后;（c）用Hg（0）蒸气处理后。插图显示365nm紫外线辐射下样品a-c的照片。

硫醇官能化的MOF的合成不限于基于Zr（IV）的体系。 我们用Al（III）和H₂DMBD进行的测试产生了表现出报告的CAU-1拓扑结构的晶体框架（由Stock和同事发现）。 使用非常便宜的原料（AlCl₃·6H₂O）和溶剂（水或甲醇）制备硫醇化的Al-MOF（称为CAU-1-SH;参见图S9-S14进行表征和性能研究） 固体样品可以容易地活化孔隙度研究（例如，活化的CAU-1-SH的比表面积为750m²/g;参见图S12）。 因此，CAU-1-SH系统对于大规模生产和应用具有显着的优势。 对这些和其他硫醇官能化MOF系统的进一步研究正在进行中，并将在适当时候公布。

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