酸处理改善g-C3N4在可见光下还原Cr(Ⅵ)的光催化性能外文翻译资料

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酸处理改善g-C₃N₄在可见光下还原Cr(Ⅵ)的光催化性能

Yongcai Zhang , Qian Zhang, Qiwei Shi, Zhenyu Cai, Zhanjun Yang

摘要 提出了一种简单、经济、有效的酸浸法，以提高g-C₃N₄在光催化还原Cr(Ⅵ)水溶液中的活性。通过将g-C₃N₄(在550℃下在空气中加热4小时而获得)在5mol / L HNO₃或HCl水溶液中浸透2小时来改善光催化性能(将HNO₃和HCl处理的样品分别表示为g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl)。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、透射电镜、N2吸附/解吸等温线，Zeta电位分析和紫外-可见漫反射对g-C₃N₄，g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl的组成，结构，比表面积，zeta;电位和光学性质进行表征。在可见光(lambda;gt; 420nm)照射下，测试了g-C₃N₄，g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl在还原Cr(Ⅵ)水溶液中的光催化性能。观察到g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl都显示出比g-C₃N₄更高的光催化活性。酸处理样品的较高的光催化活性可归因于其较大的比表面积，表面正电荷和较强的Cr(Ⅵ)吸附能力。此外，用5mol / L HNO₃水溶液浸泡处理不仅可以除去Cr(Ⅵ)水溶液光催化还原后沉积在g-C₃N₄-HNO₃表面的Cr(Ⅲ)物质，还能提高g-C₃N₄-HNO₃再利用的光催化活性。

1. 背景介绍

六价铬(Cr(Ⅵ))是铬酸盐相关行业中常见的污染物^[1-6]。水中毒性高，流动性好，对环境和人体健康造成极大危害^[1-6]。因此，有必要开发有效，经济和环保的处理含Cr(Ⅵ)废水的方法。光催化还原现在被认为是处理含Cr(Ⅵ)废水^[7-14]的有前景的方法，由于其显著的特点如：(i)成本低，(ii)对“免费的”，无穷的，清洁和安全的太阳能的较好利用能力，(Ⅲ)不使用和不释放其他不合需要的化学物质，如较少固体废物。(iv )可再利用性，和(v)还原产物Cr(Ⅲ)的毒性远小于Cr(Ⅵ)，并且在水溶液(K_sp^theta;(Kr(OH)₃=6.3*10^-31)中易于沉淀并作为固体废物处理。然而，到目前为止，缺乏有效、稳定、无毒和廉价的可见光活性光催化剂，阻碍了光催化技术在处理含大量Cr(Ⅵ)的废水中的实际应用。

最近，g-C₃N₄被认为是一种有前景的无机可见光活性光催化剂，因为它的制备简单，成本低^[15]，热化学稳定性，半导电性和中等带隙约2.7 eV [ 15-20]。考虑到g-C₃N₄(-1.3V对NHE [15])的导带电位远低于Cr(Ⅵ)/ Cr(Ⅲ)(1.33V对NHE)和Cr(Ⅵ)/ Cr(Ⅴ)的标准还原电位(0.55 V对NHE)，(半导体介导的Cr(Ⅵ)在正常光照下的光催化还原通过三个连续的单电子转移步骤发生，以Cr(Ⅲ)结束，第一个电子转移步骤(Cr(Ⅵ) e^-_CB= Cr(Ⅴ))通常被认为是确定速率的[21])，g-C₃N₄对Cr(Ⅵ)的光催化还原应该是热力学的。实际上，还研究了某些情况下在紫外和可见光照射下，用g-C₃N₄作为光催化剂还原Cr(Ⅵ)水溶液^[22-24]。然而，纯g-C₃N₄由于光生电子和空穴的快速复合以及相对较低的光响应而导致低的光催化活性^[22-26]。因此，许多研究人员已经转向利用各种方式来增强g-C₃N₄的光催化活性或光响应^[22-26]。例如，Dong等人报道了碳自掺杂或甲酸根阴离子的掺入可以提高在可见光照射下g-C₃N₄在 Cr(Ⅵ)还原反应中的光催化活性^[23,24]。然而，他们的改性方式需要在200℃或150℃的定制高压釜中进行额外的水热处理24小时，这是复杂的，耗时的，不经济的并且不适用于工业生产的。虽然还提出了一些其他更简单的方式，如热氧化蚀刻^[25]和将大的g-C₃N₄超声辅助液体剥离到超薄g-C₃N₄纳米片^[26]，所得产物的产率非常低，例如，在500℃下通过热氧化蚀刻仅留下约6%的g-C₃N₄，持续2小时^[25]，并且在强烈超声处理16小时后，仅约15%的g-C₃N₄可以被剥离^[26]。因此，仍然需要探索经济有效的方法来提高g-C₃N₄的光催化活性。

本文提出了一种简单，经济和有效的酸洗方法来提高g-C₃N₄的光催化活性。在550℃下在空气中加热三聚氰胺4小时合成g-C₃N₄，并将其在5mol / L HNO₃或HCl水溶液中浸泡2小时来实现改性。在可见光(lambda;gt;420nm)照射下，测试酸处理产物在还原Cr(Ⅵ)水溶液中的光催化性能。

2.实验部分

K₂Cr₂O₇是优级纯试剂，三聚氰胺是化学纯的，其中所有其他化学药品都是分析纯的。通过将500mgK₂Cr₂O₇溶解在10.0L去离子水中制备50mg/LK₂Cr₂O₇水溶液(pH=5.3)。

2.1合成和改性

将3000mg三聚氰胺置于有盖的刚玉坩埚中，在程序控温电炉中550℃下加热4小时。从室温到550℃的平均升温速度为每分钟4度，在550℃煅烧4小时后，将所得粉末自然冷却至室温。将得到的粉末(以g-C₃N₄表示)在80mL5mol/L HCl或HNO₃水溶液中浸泡2h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在80℃下干燥12H。为了方便描述，用5mol/L HNO₃和HCl处理的产物分别表示为g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl。参考起始三聚氰胺的量，g-C₃N₄，g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl的产率分别为约42％，41％和40％。

2.2表征情况

对样品使用X射线衍射(XRD，德国Bruker AXS D8 ADVANCE X射线衍射仪)，傅里叶变换红外光谱(FTIR，美国Varian Cary 670 FT-IR光谱仪)，X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo-VG Scientific ESCALAB 250 XPS系统，AlKa辐射和不定C 1s峰(284.8 eV)校准)，场发射扫描电子显微镜和能量色X射线光谱(FESEM和EDX，日本日立S-4800 FESEM 配置有Noran能量色散X射线分析仪)，N²吸附(美国Micromeritics仪器公司TriStar II 3020表面积和孔隙度分析仪)，Zeta电位分析仪(英国Malvern Instruments Zetasizer Nano ZS90和UV-Ⅵs漫反射光谱(美国Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度计)进行表征。

2.3光催化性能研究

在定制的光化学反应器中，可见光(lambda;gt;420nm)照射下，还原Cr(Ⅵ)水溶液，对产物的光催化性能进行测试(补充材料，图S1)。在照射之前，在300mL50mg/L的K₂Cr₂O₇水溶液中加入300mg光催化剂和1.0mL100mg/mL柠檬酸水溶液超声分散5分钟，并在黑暗中磁力搅30分钟以确保光催化剂与Cr(Ⅵ)之间达到吸附-解吸平衡。在照射期间，以预定间隔从反应器中取出约4mL悬浮液，并用孔径=0.22lm醋酸纤维素膜过滤器过滤以分离光催化剂。使用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(Ⅵ)的含量，检测限量为0.005mg/L^[27,28]。

2.4使用二苯碳酰二肼分光光度 法测定Cr(Ⅵ)^[27,28]

将1.0mL样品与9.0mL的0.2mol/L H₂SO₄在10.0mL容量瓶中混合。随后，将0.2mL刚制备的0.25％(重量/体积)的二苯卡巴肼丙酮溶液加入到容量瓶中。将混合物摇动约30秒后，静置15分钟以确保全色显影。使用试剂空白溶液(即溶液中不含Cr(Ⅵ))作为参考，然后在lambda;max=540nm处测量着色的Cr(Ⅵ)二苯基卡巴肼复合溶液的吸光度。

1. 结果与讨论

g-C₃N₄、g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl的XRD图谱如图1所示。所有三个样品均在约13.0°和27.3°处有两个特征峰，这与文献报道的g-C₃N₄的XRD图谱一致^[29-33]。27.3°的特征峰对应于芳环系统的层间堆叠，晶面指数标记为g-C₃N₄的(002)^[29-33]。13.0°的特征峰对应于三嗪环的平面重复，晶面指数标记为g-C₃N₄的(100)^[29-33]。

图 1 g-C₃N₄、g-C₃N₄-HNO3和g-C₃N₄-HCl的X射线粉末衍射图

图 2 g-C₃N₄、g-C₃N₄-HNO3和g-C₃N₄-HCl的FTIR光谱

图 3 g-C₃N₄，g-C₃N₄-HNO3和g-C₃N₄-HCl的XPS光谱图

g-C₃N₄、g-C₃N₄-HNO₃和g-C₃N₄-HCl具有相似的FTIR光谱，如图2所示。813cm-1附近对应的是三嗪环结构吸收峰^[34-36]。在1200-1700cm-1范围内观察到的吸收峰对应于CN杂环化合物的结构特征峰^[34-36]。3000和3500cm-1之间的吸收带可归因于未缩合的胺基和表面吸附的水分子^[34-36]。

通过XPS进一步分析了g-C₃N₄，g-C₃N<su

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