基于多组分自组装的铁铂扭曲异核金属双环超分子外文翻译资料

基于多组分自组装的铁铂扭曲异核金属双环超分子

Hajar Sepehrpour, Manik Lal Saha, Peter J. Stang

Department of Chemistry, University of Utah, 315 South 1400 East, Room 2020, Salt Lake City, Utah 84112, United States

摘要：在这里，我们介绍一种新的多组分自组装方法，其拥有无可限量的前景，能够实现对异核金属双环结构的高度控制。该方法依赖于配位方向性，和单个前体单元的组成，还有基于对金属离子不同的配位偏好。为了证明这个观点，我们从四种基本的化合物出发，经过9中化合物形式，合成了两种铁铂异核金属双环超分子化合物6a和6b，其产率大约为70%。我们对其作了详细的表征，包括多核核磁，2D核磁，电喷雾电离飞行时间质谱和紫外可见光谱。此外，基于密度泛函理论的计算表明，每一个超分子结构包括两个扭曲[有机分子-铂（Ⅱ）larr;吡啶]配位键，这两个配位键组成不规则的六边形，六边形与六边形之间通过强大的[三联吡啶→铁（Ⅱ）larr;三联吡啶]配位键连在一起。

在过去30年间，配位驱动的超分子合成用的一直是双组分的方法，刚性的贫电子金属受体与刚性的富电子供体通过互补结合键的不同方向性结合，创造出了无数的超分子配位聚合物（SCCs），包括2D和3D的金属环状结构。这些超分子结构因其适应空腔使其拥有了大量功能性系统，可以用来作催化剂，光学材料，化学传感器，药物载体，医疗诊断试剂等等。然而，通过这种方法获得的结构与功能的多样性是有限的，因为基本上所有的这些结构都是由一个单一的“金属-配体”反复循环组合得到的。这就需要我们发明一种新的体系，能够让我们在一个过程中加入多重供体和受体，同时这个反应的效率也不应和二组分的反应相差太大。然而，使用超过两个分子进行自组装反应会产生新的平衡，通过可能的金属和配体之间的交换反应，最终生成相似的多重结构。为了明确化合物的结构，而不是简单的叫他“混合物”，我们需要给前体分子加上适当的电子或结构信息来表示他们，即编码。根据这些原理，人们已经发明了许多方法，通过小心的控制空间和电子效应，化学计量配比，金属电子配位特异性，成功的合成了高产率的三组分或更多组分的超分子网络。例如，在最近的一次三组分杂配物体系（三角，四角，正六边形）的组装中，我们使用了拥有更高稳定性的[顺式保护的铂（Ⅱ）larr;吡啶（Py）羧酸]配位键，而不是[顺式保护的铂（Ⅱ）larr;Py,Py]和[顺式保护的铂（Ⅱ）larr;羧酸，羧酸]。此外，[有机-铂（Ⅱ）larr;Py]和[有机-铂（Ⅱ）larr;羧酸]配位还能和其他一些非共价键一起协同配合作用，比如氢键，电子效应等，形成更加复杂的机械互锁分子（MIMs）或超分子聚合物（SPs）。

在超分子化学中，双环结构的合成非常少见，尽管相似的结构在大自然和药物中非常常见。Newkome和Stang课题组最近制备了一些金属环，采用的方法顶点重叠的方法，用一个多配位点的供体来当作定点，连接两个多边形。据我们所知，这是制备双环超分子结构的唯一方法。为了扩展他的种类，我们在这里介绍一种扭曲异核金属双环结构自组装的新方法，如图1所示。详细的说，这个两部反应把“复合体当作一个配体”策略和“化学计量控制多组分自组装”整合在了一步过程中，其中图1中生成A的反应为第一步。这个金属配体在第二部反应中充当了转折点的作用，当加入另一种配体和金属，它便负责连接其他的配体，以形成我们想要的形状（成环或者成笼）。这些金属larr;配体之间的相互正交配位反应，还有前体分子精确的化学计量配比和方向选择性对配位反应的成功都是必要的。值得注意的是，这些双环超分子配位聚合物的异核金属结构不仅在美学上很特别，在光物理，电化学，磁性能方面都显示出了潜在的作用。

作为对理论的实践，我们在这里详细描述一下我们的这个铁铂异核金属双环6a和6b，两个[有机-铂（Ⅱ）larr;Py]配位键形成一个不规则的六边形，六边形与六边形之间通过[三联吡啶→铁（Ⅱ）larr;三联吡啶]铰链连接在一起。前体的选择原因如下：(i)二价铁离子是八面体结构而且有六个电子可以供给，与此同时，吡啶配体可以满足双价（膦）有机minus;Pt（II）受体的化合价要求。这些性质应该能满足6a和6b金属-配体的组合，因为其他可能的不同组合会违反最大配位数规则，而且也不符合熵变规律;(ii)[三联吡啶→铁（II）larr;三联吡啶]的总体的结合常数（K）大约在10¹⁶-10^17之间，这使得化合物2很适合当作结合点；（iii）根据“定向粘接方法”原则，结合铰链2和配体3的配位方向性应该和化合物4a与4b的配位方向性是相匹配的。这应该能够促进我们想要的六边形 [2 2] 的形成；（iv）[有机minus;Pt（II）larr;PY ]和[三联吡啶→Fe（II）larr;三联吡啶]两个配位键的连接都是动力学不稳定的，这就可以让系统通过自我修复来实现热力学控制的上层结构。

示意图1. 二步法合成特殊的异核环状结构

为了更好的合成化合物6a和6b，我们首先合成并表征了金属配体2，还有不规则六边形的化合物5a和5b。化合物1由4′-(3,5-二溴苯)-2,2′:6′,2Prime;-三联吡啶和3-乙炔吡啶之间用钯催化剂发生Sonogashira偶和反应生成，；另外几种前体分子3，4a和4b则是通过其他文献上的方法合成的。把化合物1和 Fe(BF₄)₂·6H₂O 以摩尔比2：1在二氯甲烷/乙腈（体积比1：1）中溶解，并在室温下搅拌一个小时，反应生成金属配体2。同样的，模型化的金属环5a和5b由0°夹角的供体化合物3和180°夹角的普通有机体-铂（Ⅱ）受体4a或者4a，以摩尔比1：1在二甲基亚砜中反应生成。

用一系列的光谱技术对这些产物进行表征，这些技术包括多核磁谱图（¹Hminus;NMR, ¹⁹FNMR 和 ³¹P{¹H}minus;NMR），2D磁谱图（¹Hminus;¹H COSY NMR和DOSY NMR），电喷雾电离-飞行时间质谱（ESI-TOF-MSfl），还有紫外可见光谱。比如，相比较于化合物1（溶剂为DMSO），化合物2的氢谱中（溶剂为DMSO），质子氢H_e和H_d的化学位移向低场发生了位移，分别为Delta;delta;=1.05ppm和Delta;delta;= 0.44ppm，质子氢H_a和H_b的化学位移则向高场发生了位移，分别为Delta;delta;= 1.47ppm和Delta;delta;= 0.27ppm，这主要是和[三联吡啶→铁(II)larr;三联吡啶]的形成有关。与此同时，化合物2和化合物1单吡啶上的的质子氢H_h到H_k的化学位移则相差不大，没有发生较大的位移，说明这个单吡啶没有参与金属配位键的形成。同样的道理，化合物3和化合物5a，5b中的质子氢H_r到H_t的化学位移出现在了相似的位置，而质子氢H_o到H_q的化学位移则向低场发生了位移，这是[有机体-铂(II)larr;吡啶]配位键的形成使电子云密度降低所致。5a和5b的质子氢H_o到H_q的化学位移为别为（5a）delta;= 7.83 ppm，delta;= 8.83 ppm，delta;= 8.94 ppm和（5b）delta;= 7.85 ppm，delta;= 8.87ppm，delta;=8.99ppm。化合物5a和5b的磷谱中，在delta;= 12.5 ppm和delta;= 13.9ppm处出现了两个尖锐的单峰。电喷雾飞行时间质谱证明了这些超分子配位聚合物的化学计量组成结构。电喷雾飞行时间质谱中，化合物2的结构为[Fe(1)₂](BF₄)₂，化合物5a为[(4a)₂(3)₂](OTf)₄，化合物5b则为[(4b)₂(3)₂](OTf)₄，特征峰m/z = 539.14，1367.90和 1444.42 Da，分别对应[2minus;2BF4]² ，[ 5aminus;2OTf]² 和[5bminus;2OTf]²

离子，具体见图2.

示意图2. 金属配体2（A），不规则六边形5a和5b（B），双金属环6a和6b（C）的合成路线

图1. （A）化合物6a（左）和化合物6b（右）的质谱，实验值（红）与理论值（蓝）（B）化合物2（上）、6a（中）、5a（下）的氢谱（室温，400MHz，溶剂DMSO）

接下来，我们用图2C中的顺序步骤合成了双环结构的化合物6a和6b。预聚金属配体2，双铂受体4a或4b，还有配体3以摩尔比1：4：2溶于DMSO中，加热至70°C，反应24小时。产物经过沉淀，离心等一系列技术分离，得到紫色的固体，产率大约为70%。电喷雾飞行时间质谱显示产物的化学计量配比结构分别为6a=[Fe(1)₂(4a)₄(3)₂](OTf)₈(BF4)₂，6b=[Fe(1)₂(4b)₄(3)₂](OTf)₈(BF4)₂。在化合物6a的电喷雾飞行时间质谱中，我们发现了四组完美分离的同位素峰，他们分别是m/z = 1215.55Da对应[6aminus;BF₄, 4OTf]⁵ ，1541.42Da对应[6aminus;4OTf]⁴ , 1556.67Da对应[6aminus;BF₄, 3OTf]⁴ 和1572.14Da对应 [6aminus;2BF₄, 2OTf]⁴ 。 m/z = 1288.33 Da对应[6bminus;2BF₄, 3OTf]⁵ ，1616.93Da对应[6bminus;4OTf]⁴ ，1632.42Da对应[6bminus;BF₄, 3OTf]⁴ 和 1647.66Da对应 [6bminus;2BF₄, 2OTf]⁴ 的峰证明了化合物6a的存在。多核核磁和2D核磁的数据也证实了产物确实拥有上述结构。例如，上文提到的，化合物2变成化合物6a或6b之后，质子氢H_h-H_k的化学位移发生了显著的变化，向低场移动，而和化合物5a/5b中的H_o-H_q的化学位移相似。这就证明了化合物6a/6b中的H_h-H_j参与了[有机体minus;铂(II)larr;吡啶]配位键的形成。为了证明其他两种假设的6a/6b中的金属-配体组合的存在，我们准备了他们的氢谱，与金属配体2，还有六角形模型化合物5a/5b的氢谱进行对比。所有数据都证明了化合物2和5a/5b中的配位键是真正存在的；然而，我们所检测的6a和6b中的质子氢，其化学位移相对于前体来说，依然有很小的一点位移（大概Delta;delta; = 0.1 ppm）。考虑到6a和6b结构，我们希望在其³¹P{¹H}中见到两个相近的单峰，拥有和化合物5a和5b相近的化学位移，即delta;= 12minus;14ppm。然而，对于化合物6a和6b，我们分别只在delta;=13.45ppm处和delta;=14.14ppm发现了两个很宽的单峰，机器的工作频率为121MHz，溶剂为DMSO，温度为298K。此外，更高的场强（162MHz）和VT核磁（0°-45°）都无法更好的解释这些重叠的峰，说明在这些复合物中，磷原子周围的化学环境都是差不多的，正如我们所预料的那样。我们又对化合物6a和6b进行了紫外光谱表征，谱图中大约在577nm处的金属-配体电荷转移谱带证明了[三联吡啶→铁(II)larr;三联吡啶]配位模体的存在。这些谱带和金属配体化合物2的谱带相比，存在着一点点的红移(Delta;lambda;=1nm)。这些数据证明化合物6a和6b化合物网络包含由四种分子组成的九个单体组分，网络通过三个配位键组合在一起。更有趣的是，当我们把化合物1，Fe² ，化合物3和4以摩尔比2：1：2：4的比例混合在一起的时候，同样生成了化合物6，化合物5只有一点，有时候几乎没有。此时我们对这个神奇的单体选择反应和高度精确的控制过程无法做出任何解释。此外，根据化合物2的X射线衍射结果，双环产物6很有可能也是扭曲的。

我们用扩散排序光谱来检测化合物6a和6b的纯度，结果正如所料，这个组装非常纯净。因为双环结构的几何长度大约是六边形结构的两倍，理所当然前者有更小的扩散常数。事实上，5a/5b的扩散常数（1.13/0.86）比6a/6b的扩散常数（0.56/0.42）大两倍。（单位10^minus;10 m² s^minus;1）。

我们无论都无法获得6a和6b的单晶体。因此，我们用了密度泛函理论方法来更加明确产物的内部结构。结果证明了化合物6a/6b中的结构，并和DOSY计算出来的水动力学半径吻合。值得注意的是，两种化合物结构中的两个环以近似垂直的角度（大约100°）交叉着，他们之间的距离大约为1.0nm。这些双环结构的长度由相离最远的两个碳原子决定，6a结构的长度为5.96nm。6b结构的长度为6.82nm。而六边形化合物5a的结构长度为2.29nm，5b的结构长度为2.72nm。

总结

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