糖基多缩水甘油醚合成、表征与固化性能研究开题报告

1. 研究目的与意义

农林废弃物中的木质纤维素原料，其中的木糖基含量达18%～30%，占总糖类的30%～50%，是自然界的第二大糖类物质。木糖经过生物质转化制取的木糖酸是多羟基一元酸，易于生物降解，无残留，是一种环境亲和型的无腐蚀性不挥发无毒温和的水溶性有机酸。利用半纤维素中的木糖来生产木糖酸，将显著降低生产成本，加速木糖酸的工业化生产，同时可以提高半纤维素的附加值，有效利用农业废弃物，对于农业废弃物中木质纤维素的利用以及环境保护和可持续发展均具有重要意义。

木糖酸具有4个羟基和一个羧基，是一种可生物降解的生物基平台化合物，特别是在高分子材料领域可考虑它的广泛应用，近年来其用途被不断地发掘和拓展，如水泥减水剂、分散剂和缓释剂、混凝土黏接剂、增塑剂、玻璃清洗剂、冶金除锈剂、金属离子螯合剂、纺织助漂剂、农药悬浮剂和鞣革剂等。

2. 国内外研究现状分析

国内外研究进展

脂肪族缩水甘油醚是一类含有脂肪族的单或多环氧化合物，具有粘度低、柔性好等特点，用作环氧树脂的释剂来降低环氧体系的粘性和改进环氧固化物力学性能。两步法是比较经典的合成缩水甘油醚的方法。由于原料易得,生产工艺过程易于控制,产品的性能较好,大多数生产厂家采用两步法^[1]。

国外早在二十世纪五十至六十年代对脂肪族缩水甘油醚的研究十活跃,从反应机理和动力学方面进行了许多探讨,相继开发出一系列产品,并进行了多用途的应用开发。目前国外各主要环氧树脂生产厂都有该类产品,以日本产品最为齐全,主要品种如表1-1。美国此类产品主要有丁基、辛基、癸基缩水甘油醚等,产品牌号及主要指标列于表1-2^[2]。

表1-1 日本生产的缩水甘油醚

表1-2 美国生产的脂肪族缩水甘油醚

无论是从学术角度还是工业化角度，最近在制备环氧交联聚合物方面，生物基化合物都得到了强烈的关注和新的发展。Remi Auvergne等人对于从多酚类化合物、单宁、腰果酚、木质生物质、木质素、淀粉、糖类、植物油、蒎烯、萜类、松脂酸等生物质化合物制备环氧树脂单体或交联物的趋势做了详细报告^[3]。

木糖酸 (xylonic acid；xylonate)是近年出现的一种新化工产品（图1），是指木糖 C-1 位醛基氧化转变成羧基的多羟基一元酸，易于生物降解，无残留，是一种环境亲和型的无腐蚀性、不挥发、无毒、温和的水溶性有机酸。木糖酸被美国能源部下属的 NREL( National Renewable Energy Laboratory) 和 PNNL ( Pacific Northwest National Laboratory) 共同确定为生物质炼制最具发展前途的30种目标产品或化工基本构件单元之一^[4]。

图1 D-木糖酸的结构式

木糖酸是维生素C的重要代谢产物之一，对于维生素C在体内的有效循环与代谢起着至关重要的调节作用。木糖酸钠可作为新一代植物生长调节剂和水产养殖中酸性环境必不可少的添加剂^[5]。

木糖酸还可作为高效水泥黏结剂的主要成分，已被证明其黏结效率是现有黏结剂的两倍以上，Chun等对比了木糖酸、葡萄糖酸和木素磺酸盐在水泥黏结等方面应用的各项参数，发现木糖酸的黏结效率是现有黏结剂的两倍以上，有望取代目前葡萄糖酸在这方面的应用，甚至可能替代目前广泛应用的木素磺酸钙，作为水泥减水剂、农药悬浮剂、陶瓷坯体增强剂、水煤浆分散剂、皮革鞣革剂、耐火材料结合剂 、炭黑造粒剂等^[6]。

它还是合成重要含能材料丁三醇硝酸酯前体1,2,4一丁三醇的中间体[含能材料是在一定的外界能量刺激下,能自身发生激烈氧化还原反应，并可释放大量能量(通常伴有大量气体和热)的物质，通常情况下，包括火药、炸药、火工品、民爆器材等。国内外有关木糖酸生产和应用的研究仅见于少量文献中，且主要集中在20世纪70～80年代，对微生物生产木糖酸的代谢途径知之甚少，有待于进一步研究^[7]。

木糖酸由木糖氧化而来，而木糖是半纤维素水解液的主要产物。利用半纤维素中的木糖来生产木糖酸，将显著降低生产成本，加速木糖酸的工业化生产，同时可以提高半纤维素的附加值，有效利用农业废弃物，对于农业废弃物中木质纤维素的利用以及环境保护和可持续发展均具有重要意义。

木糖转化为木糖酸主要有化学合成法和生物合成法。化学合成又包含有碘催化合成和钯催化合成，但相比生物合成而言，化学合成木糖酸过程复杂，条件苛刻，对环境污染大。生物合成，工艺条件温和，不会对环境造成危害，转化率高。因此，生物合成法具有更广阔的发展和应用前景。

相比于由乙醇、琥珀酸、柠檬酸和苹果酸等糖发酵生产而言，C6/C5糖经细胞催化合成葡萄糖酸和木糖酸只需要一步脱氢酶催化反应，理论得率高出前者50%～100%，单位体积产率则提高5～10倍以上，具有更高的产品得率和生产效率。葡萄糖酸和木糖酸作为重要的生物基平台化合物，可被广泛应用于食品、饲料、医药、水泥减水剂、混凝土黏接剂、增塑剂、油井泥浆缓凝剂、工业管道清洗剂、冶金除锈剂、纺织助漂剂、冰爽纤维混纺等，经衍生化可生产维生素C、生物高能材料、新型生物基表面活性剂、溶剂和聚酯材料等。除葡萄糖酸（盐）在食品、饲料和医药等领域的大体量消费以外，我国水泥减水剂年需求量就超过1000万吨，但实际产能仅300万吨，因此发展糖酸基产业链的市场空间巨大且前景广阔。

在木质纤维素原料，尤其是农林废弃物中木糖基 的含量达18%～30%，占总糖类的30%～50%（以葡萄糖基和木糖基计），是自然界的第二大糖类物质。前期大量的研究和试验的结果也表明，木糖的充分利用和转化约占木质纤维资源生物炼制体系总生产成本的25%，因此木糖的高效利用成为影响其工业化生产体 系经济效益的关键因素之一，也是其商业化生产的前提^[4]。

参考文献

[1]乐道进.二甘醇缩水甘油醚的合成与应用［J］.湖北化工,1994( 1) : 19 －21．

[2]王海洋.蔗渣氧碱木质素基环氧树脂的合成研究[D].昆明理工大学硕士论文，2004,3.

[3] Auvergne R,Caillol S,David G,Boutevin B,et al.Biobased Thermosetting Epoxy: Present and Future[J]. Chemical Reviews:2014,114,1082-1115.

[4]徐勇,王荥,朱均均,勇强,余世袁,木糖高效生物转化的新出路.中国生物工程杂志.2012,32( 5) :113-119

[5]Markham R G Compositions and methods for administering vitamin C: US,4822816[P].1989,04,18.

[6] Chun B W, Dair B, Macuch P J, et al. The development of cement and concrete additive based on xylonic acid derived via bioconversion of xylose [J].Applied Biochemistry and Biotechnology,2006,129(132):645-658 .

[7] 黎志勇,聂志奎,纪晓俊,黄和.木糖酸的合成及应用研究进展[J].化工进展，2010，29（8）：1525-1529,1561.

3. 研究的基本内容与计划

采用二步法工艺，以木糖酸钙、木糖、葡萄糖、葡萄糖酸钙为起始原料，与环氧氯丙烷进行开环反应，再与氢氧化钠进行闭环反应，精制得糖基多缩水甘油醚，并进行固化性能研究。

要求：① 对木糖酸钙与环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下进行开环反应条件研究；② 进行闭环反应工艺条件研究，通过精制制得木糖酸多缩水甘油醚；③ 在上述确定的工艺条件下，分别以木糖、无水葡萄糖、一水合葡萄糖酸钙为原料制备相应多缩水甘油醚；④ 对糖基多缩水甘油醚产物进行产物表征；⑤ 对糖基多四缩水甘油醚进行固化性能研究。

2015年12月31日2016年1月16日 确定选题、收集相关资料 2016年1月16日2月29日 撰写开题报告与开题

4. 研究创新点

木糖酸作为一种环境亲和型有机酸，来源于木质纤维资源中仅次于葡萄糖的自然界第二大类糖平台化合物木糖，经生物催化获得的具有广泛工业用途的生物基平台化合物。

本研究主要以木糖酸钙、木糖、葡萄糖、葡萄糖酸钙为原料，与环氧氯丙烷、氢氧化钠进行开闭环反应，制得糖基多缩水甘油醚化合物，对该类化合物进行表征，并进行固化性能研究，寻求其在环氧树脂方面应用可能性。