1. 研究目的与意义
羧酸乙烯酯是重要的有机中间体，因其结构中具有双键，故能进行加成以及聚合反应，其均聚物或共聚物在粘合剂、涂料、防锈剂等方面均有应用；不饱和羧酸乙烯酯，还可做交联剂，光敏树脂材料。
但醋酸乙烯酯单体，因其易挥发，具有强烈的刺激性气味，而且闪点低，在一些国家其使用已受到限制。
所以就这一背景，对壬酸乙烯酯的绿色合成工艺进行研究。
2. 国内外研究现状分析
目前，除醋酸乙烯酯外，其他羧酸乙烯酯市售商品不多。《羧酸乙烯酯性能及用途》就有关羧酸乙烯酯（除醋酸乙烯酯以外）的合成法、性能及其聚合物在粘合剂、涂料、防锈剂等方面的用途，加以综合叙述。 羧酸乙烯酯的合成方法主要有： （1）乙炔法：由羧酸和乙炔直接合成羧酸乙烯酯时，低沸点的羧酸采用气相法，高沸点羧酸采用液相法。前者使用氧化锌或汞盐作催化剂，且以活性碳为载体。后者用汞、镉盐作催化剂； CH≡CH RCOH → CH2 = CHOCR || || O O （2）乙烯法：由乙烯代替乙炔，与羧酸、氧气反应合成的，催化剂为氯化钯； CH2 = CH2 RCOH O2 → CH2 = CHOCR || || O O （3）乙烯基交换法：由羧酸和醋酸乙烯酯交换反应合成，用强酸和醋酸汞盐之类作催化剂；此反应也有用钯等铂族金属盐作催化剂，效果好，副反应少。 CH2 = CHOCCH3 RCOH →CH2 = CHOCR CH3COH || || || || O O O O （4）其他方法：还有用乙醛和酸酐或酰氯反应；羧酸和二乙烯基汞反应；亚乙基二酯热解反应等，都能得到各种羧酸乙烯酯。 美国专利US 2997494报道了乙烯基交换反应最典型的催化剂是汞的强酸盐，催化体系由二价汞和强酸组成。所用二价汞可以是氧化汞、硫化汞、醋酸汞、硬脂酸汞等，强酸可以使硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等，其中硫酸与汞盐配合使用效果显著；并详细描述了乙烯基交换制备羧酸乙烯酯的方法：羧酸和醋酸乙烯酯 在催化剂汞盐和共催化剂强酸的作用下于回流状态下反应；反应结束后蒸馏回收过 |
量的醋酸乙烯酯后继续回流反应；然后以中和剂（如Ca(OH)2）中和体系中的酸， 加入硅藻土进行过滤；对滤液进行减压蒸馏，除去剩余的醋酸乙烯和醋酸；产物通过高真空度减压蒸馏获得；蒸馏釜液含有大量的汞盐，在补加一定量汞盐后仍能循环使用。 美国专利US 3755387报道了气相的乙烯基交换过程，反应温度在100~225 ℃，酯酸摩尔比在0.5~2，同时通入氮气等惰性气体进行稀释，有时还需通入氧气对催化剂进行氧化。所用催化剂是负载的金属盐，金属可以是Hg、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os等，并且加入Fe、Cu、Sn等作为促进剂，所用载体为活性炭、SiO2、Al2O3以及分子筛。 哈成勇等在研究马来海松酸乙烯酯的合成反应条件与产物的分子结构时发现，以有机锡为催化剂，以少量稀土金属钕（Nd）的盐类为助催化剂，合成出来的马来海松酸乙烯酯上的乙烯基在核磁共振谱图中呈现为很好的ABX系统，其他光谱特征与马来海松酸相同。 多篇文献报道采用钯（Pd）等铂族化合物催化羧酸和醋酸乙烯进行乙烯基交换反应制备乙烯基酯类的方法，以碱金属化合物（如LiCl）作为共催化剂，提高钯的催化活性，该催化体系效果好，副反应较少。但这些方法都不能完全避免钯黑的析出，而且对于制备不饱和羧酸乙烯基酯，其产率偏低。 美国专利US 5214172报道以钯与芳香族含氮化合物配体催化反应时，向体系中加入强酸反应活性显著提高；并发现5-氯-1,10-邻菲洛林、2,9-二甲基-1,10-邻菲洛林这两种化合物在Pd催化剂的形成过程中起到很有效的作用。 许江菱等采用醋酸钯/邻菲洛林/脂肪胺催化体系制备丙烯酸乙烯酯，得到较高的产率，而且反应体系稳定，在反应过程中有效避免了钯黑的析出，并且进一步探讨了脂肪胺在反应体系中的作用。结果表明，在不饱和酸和醋酸乙烯酯的乙烯基交换反应中，加入脂肪胺作为助催化剂，不仅增加了反应活性，得到60%以上的产率，而且提高了钯催化剂的稳定性。 G. Slinckx等对苯甲酸与醋酸乙烯的乙烯基交换反应动力学进行了研究，实验中所用催化剂为溶解在三氟化硼-醋酸复合物中的醋酸汞，反应在30℃且醋酸乙烯大大过量的条件下进行，反应结束用红外进行检测，得到了醋酸乙烯浓度与反应速率之间的线性关系，并得出反应活化能为9.4 Kcal/mol。 最近还报道使用金属铱催化剂发生的乙烯基转移反应，并能够给出非常满意的结果，转化率、选择性均达到94%。 尽管铂族金属催化活性良好，但其价格昂贵，限制了这类催化剂的广泛应用，因而有不少研究是关于其固相化的。 |
美国专利US 3188319以PdCl2等配合LiCl催化合成乙烯基酯，并向反应体系中加入活性炭，反应完毕后过滤出活性炭，此时催化剂活性组分以负载到活性炭上，能进行循环使用。 许多研究表明，对活性炭载体进行预处理，有利于活性组分Pd在载体活性炭上的分散。丁军委等研究了活性炭硝酸表面改性对以其为载体制备的负载钯催化剂性能的影响。利用表面官能团滴定、N2物理吸附和扫描电镜对催化剂进行表征，得到如下结论：经过不同浓度的硝酸处理后，活性碳孔结构性能变化不大，BET比表面积、微孔孔容以及总孔容略有下降，表面酸性含氧基团的浓度有了较大程度的增长，这为Pd金属粒子的沉积提供了大量的吸附位，提高了Pd金属的分散度，从而制得高活性的Pd/C催化剂。通过30 %的硝酸于60 ℃水浴中回流4 h处理活性碳可以达到最佳效果，所制得催化剂的活性是以未经硝酸处理过的活性碳载体制备的催化剂活性的2.3倍。 |
3. 研究的基本内容与计划
采用乙烯基交换的方法，以壬酸和醋酸乙烯酯为原料，在固载钯催化剂作用下进行反应，得到粗产品；通过进一步的精制处理制得目标产品。 确定适宜的催化剂及用量、催化剂制备条件、原料配比、阻聚剂及用量、反应时间等工艺参数；确定合理的反应产物精制过程及工艺参数，制得纯度达99%以上的目标产品。 壬酸乙烯酯技术标： 外观：无色透明液体 色度（APHA）：＜20 纯度：≥99％ 水分：＜0.1％ 酸值（KOH）：＜1mg/g 试验计划： （1）催化剂筛选 （2）单因素实验，实验点如下： ①原料配比：1:3，1:5，1:7，1:9，1:11； ②催化剂用量：1%，2%，3%，4%，5%； ③反应时间：4h，6h，8h，10h，12h。 （3）重现性实验 |
（4）催化剂循环实验 （5）催化剂表征（有选择的进行） 扫描电子显微镜(SEM)观察活性炭载体的表面显微结构和形貌 N2吸附测定活性炭载体的比表面积和孔结构 程序升温脱附(TPD)分析活性炭载体的表面含氧官能团 XRD测试催化剂的结构 TG-DSC测试对制备的未经活化的催化剂样品进行分析 （可得出最佳活化温度） （6）后处理 常压蒸馏（回收大量VAc）→水环泵减压蒸馏（脱除剩余的VAc 及其他轻组分）→油泵减压蒸馏，收集馏分 （7）动力学研究 |
4. 研究创新点
本实验采用液相乙烯基交换工艺合成壬酸乙烯酯，反应温度低，条件温和，操作简便。
活性炭固载钯催化剂催化活性高，易于从反应体系中分离，污染小，且可重复利用，是一种高效绿色的催化剂。
