1. 研究目的与意义（文献综述）
| 水是人类社会及其宝贵的自然资源。全球储水量虽然高达14亿km3,但是与人类关系最密切，又较容易开发利用的淡水储存量约为400万km3，仅占地球上总水量的0.3%。这部分淡水在时空上的分布又很不均衡。而我国人均水资源拥有量只及世界平均水平的25%，全国600多个城市中有2/3供水不足，其中1/6的城市严重缺水。目前，我国经济快速发展，然而随之而来的是大量的废水，如印染废水、含磷酸根富营养废水、含卤素元素离子废水及含重金属离子废水，这些废水的特点是水量和毒性大，已成为重要的环境污染源。水污染的恶化使水资源短缺雪上加霜。因此，保护水源，治理水污染成为迫在眉睫的事，发展低成本、高效率的废水深度处理工艺成为广泛关注的热点。而水滑石插层材料由于其特殊的层状结构在处理大分子有机废物中有极大的优势。 水滑石(Hydrotalcite)、类水滑石(Hydrotalcite like com-pounds)和柱撑水滑石(P illared hydrotalcites)统称为水滑石类材料，是一类由带正电荷层和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层状化合物，又称为层状双氢氧化物(Layered double hy-droxide , LDH)。LDHs材料的晶体结构主要是由金属氧化物层、层间阴离子（包括水分子）以及层板的堆叠方式等方面所决定的，导致LDHs具有可调变的结构 与性能。因水滑石类材料具有较多的优良特性，使得它 在阻燃剂、催化剂、吸附剂和离子交换剂等方面有广泛的应用。水滑石类材料在废水中的应用主要利 用了水滑石的层间离子交换性能、比表面积大以及 结构记忆效应等优良特性。HTLcs 的离子交换性能 与阴离子交换树脂类似，但由于其具有离子交换容 量大、耐高温（300 ℃）、耐辐射、不老化、密度大及体积小等优点，在环保领域得到了广泛应用。本文主要侧重于水滑石插层材料在处理污水中有机物的研究。 |
目前，比较成熟的制备方法有：共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧还原法和溶胶-凝胶法。部分方法的对比如下表1
表1 不同的水滑石材料合成方法的优缺点
| 方法 | 优点 | 缺点 | 举例 |
| 共沉淀法 | 在较低温度的条件下就可制备出具有一定形貌的 LDHs，并且过程简单。同时这种方法还可制备层间含有不同阴离子、层板组分中 M2 /M3 摩尔比不同的 LDHs，应用范围较为广泛 | 由于各组分的沉 淀速度和沉淀平衡浓度积不同，导致在实际制备过 程当中沉淀是不均匀的 | 伟青等通过共沉淀法合成了层间含Cl的 MgFe型 LDHs (MgFe-Cl- LDHs) |
| 水热合成法 | 水热合成法在高温高压条件下反应速率较快， 具有结晶好、粒度分布窄、团聚少等优点，并且制 备工艺简单，对环境污染较低 | 只是在制备 过程中温度、压力、投料比等因素对 LDHs 的制备 影响较大 | 王永在在进行水热合成法的研究时，以 MgO和 Al(OH)3为起始反应物，在 140 ℃的条件下，通 过水热合成法制备出高结晶度的单相纳米晶 MgAl-LDHs |
| 离子交换法 | 制备特殊LDHs 材料的重要方法，在不破坏层状结构的情况下，通过控制反应条件可以对 LDHs层间阴离子的种类和数量进行设计和组装 | 只能制备特殊LDHs 材料 | 全贞兰等以锌铝LDHs为主体，天冬氨酸（Asp）为客体，采用离子交换法合成Asp-LDHs杂化物。 |
| 焙烧还原法 | 焙烧还原法通常适用于制备阴离子体积较大的 LDHs，尤其适用于有机酸盐、含氧酸盐 等阴离子，并且该法所制备的LDHs的纯度高、结晶度好 | 操作过程过于复杂 |
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从国内外发展情况来看，LDHs 的研究在我国基本处于试验阶段，与国外发达国家相比有一定差距。国外不仅注重于水滑石类材料催化性能和吸附性能的研究,也已经开始涉及对水滑石螯合性能的研究,这也是水滑石类材料在环境污染治理中的一个新的应用研究方向,国内有必要也在这方面展开研究。 石墨烯本身就具有吸附性能，通过水热法使水滑石与石墨烯进行自组装复合后可以大大提高LDHs材料的吸附性，加强其在废水或大气污染处理中的效果。 石墨烯是近年来备受关注的明星材料, 具有独特的结构和性质。结构上，石墨烯可以视为是单层的石墨, 由sp2 杂化的碳原子组成六元环是其基本结构单元. 石墨烯也被视作构筑其他 sp2 碳材料的基础, 如富勒烯、碳纳米管 (CNTs)和石墨. 石墨烯的独特结构使得它具有很多奇特的性能与应用。 石墨烯的优良性能和应用前景已使其成为国际研究热点, 石墨原料价格低廉, 来源广泛, 为石墨烯的研究和应用提供了保证。但是一系列的挑战依然摆在我们面前, 包括高质量石墨烯的规模化制备、层数、结构和尺寸的控制、大面积石 墨烯薄膜的制备等。作为一种新型材料, 尚有大量的研究空间, 如石墨烯的化学改性与掺杂、层数与物理化学性能的关系、石墨烯复合材料的加工与性能、石墨烯在未来电子产品中的应用等。 水滑石和石墨烯均具有吸附能力，现在通过水热法使水滑石与石墨烯进行自组装复合后可以大大提高LDHs材料的吸附性，加强其在废水或大气污染处理中的效果。
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2. 研究的基本内容与方案
| （1）熟悉水滑石插层材料的常用合成方法，合成负载石墨烯多孔水滑石插层材料：通过对比以上方法决定本研究采用水热合成法进行水滑石的合成。 |
水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
| 经过文献的查阅发现Mg/Al水滑石对酚类等有机物的吸附性能较好，故本实验将选择水热合成法来合成Mg/Al水滑石再进行后续的实验。 其实验流程大致如下图所示
图1 水热法实验流程图 选择的具体方法是：
（2）材料综合表征：结合各种现代表征手段，研究水滑石材料的形貌和微 结构。如用 X射线衍射（XRD）来表征类水滑石样品的结晶度、相结构和相组 成、晶粒尺寸、晶胞参数等；扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征样品的晶粒大小、形貌和结晶情况；拉曼光谱（Raman）表征样品分子结构；X 射线光电子能谱分析（XPS）表征样品的组成、表面和界面元素的化学状态；氮吸附-脱附等温装置（BET）表征样品的比表面积、孔径大小与分布。 X射线衍射（XRD）：X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的粒子（原子、离子或分子）所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的X射线的强度增强或 布拉格衍射示意图 减弱。由于大量粒子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsinθ=nλ应用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。 扫描电镜（SEM）：扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。 透射电镜（TEM）：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。 拉曼光谱（Raman spectra）：是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。 X 射线光电子能谱分析（XPS）：是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能 bindingenergy,(Eb=hv光能量-Ek动能-W功函数)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。 氮吸附-脱附等温装置（BET）：一般来说，比表面积大、活性大的多孔性材料物质，其吸附能力也较强。但由于多孔性物质或粉末颗粒表面相当不规则，其内表面也相当复杂，因此通常使用气体吸附法来测定其比表面积。通常进行比表面积测试时，常常采用低温氮气作为吸附气体，并通过吸附．等温线来分析样品的孔结构 （3）吸附性能与吸附机理研究：考察所制备材料对酚类污染物的吸附性能，包括吸附动力学、吸附等温线等研究，分析溶液初始 pH 值、溶液温度等对吸附的影响，优化吸附去除的最佳条件。 吸附动力学：吸附动力学是研究吸附剂对吸附质反应速率与反应机理的关系曲线。一般常用到的动力学模型为准一级反应动力学方程和准二级动力学方程。 吸附等温线：吸附等温线是指在同一温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时，它们在两相中浓度之间的关系曲线。目前最常用到的吸附等温线模型有Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型。 本研究的整个流程如下图所示： |
3. 研究计划与安排
| 第三－四周：查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需的基本方法。确定方案，完成开题报告。 第五－十周：进行水滑石的制备实验、表征观察以及吸附性能的测定等实验 第十一－十二周：完成报告的撰写。 第十三－十四周：完成并修改毕业论文。 第十五周: 准备论文的答辩 |
4. 参考文献（12篇以上）
| [1]LibingLiao,Ning Zhao,Zhiguo Xia et al.Hydrothermal synthesis of Mg-Al layereddouble hydroxides (LDHs) from natural brucite and Al(OH)_3[J].MaterialsResearch Bulletin: An International Journal Reporting Research on CrystalGrowth and Materials Preparation and Characterization,2012,47(11):3897-3901. [2]JaimeS. Valente,Francisco Tzompantzi,Julia Prince et al.Highly efficient photocatalyticelimination of phenol and chlorinated phenols by CeO2/MgAl layered doublehydroxides[J].Applied Catalysis, B. Environmental: An International JournalDevoted to Catalytic Science and Its Applications,2011,102(1/2):276-285. [3]魏艳平.层状双金属氢氧化物吸附材料在水处理中的研究进展[J].四川环境,2014,33(2):127-131. [4]杨保俊,李张成,薛兵等.锌铝水滑石微米球的合成及吸附性能研究[J].化学工业与工程技术,2014,35(5):60-66.DOI:10.3969/j.issn.1006-7906.2014.05.015. [5]徐焱,李张成,王百年等.锌铝水滑石的控制合成及吸附性能研究[J].化学工业与工程技术,2014,35(6):64-69.DOI:10.3969/j.issn.1006-7906.2014.06.017. [6]周家斌,成娅,余家国等.阴离子表面活性剂插层锌铝水滑石材料的组装及对邻苯二甲酸二甲酯的吸附性能[C].//第六届全国环境化学学术大会论文集.2011:499. [7]CN-HG.合成水滑石分析方法[S]2013. [8]沙宇,张诚,王显妮等.水滑石类材料在污染治理中的应用及研究进展[J].材料导报,2007,21(7):86-89.DOI:10.3321/j.issn:1005-023X.2007.07.023. [9]贺娟. 水滑石合成与吸附性能研究[D].大连理工大学,2009. [10]艾桃桃. 水滑石类插层材料的制备技术及应用[J]. 陶瓷,2008,11:26-31. [11]曹光群,陈健,方云,赵权. 水滑石及其纳米插层材料的制备和应用[J]. 日用化学工业,2008,01:50-53 68. [12]高昆,汪朝晖,汪效祖. 水热法制备Zn-Mg-Al花状水滑石[J]. 精细化工,2013,02:126-129 143. [13] 成娅.分等级多孔水滑石插层材料的制备及吸附性能研究[D].武汉理工大学,2012.DOI:10.7666/d.y2098724. [14]W. Zhao,Y. C. Du,Y. B. Sun et al.Study on preparation of layered doublehydroxides (LDHs) and properties of EPDM/ LDHs composites[J].Plastics, Rubberand Composites,2014,43(6):192-201.
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