1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
氯化氢是工业上一种常见的副产物，是一种价格低廉、需求量小、难处理的化学品，在大部分耗氯产品中，尤其是聚氨酯中间体mdi和tdi的生产过程中，氯原子往往以反应介质的方式使用，并不进入最终的主产品里面，而是以副产氯化氢的形式排出反应体系。副产氯化氢通常采用水吸收制成盐酸出售或用碱液中和后直接排放，这两种方法都造成了氯资源的极大浪费和大量废水排放。绿色化学提倡资源的循环利用，如果能将副产氯化氢直接转化成氯气，氯气再用于耗氯工业中，形成氯气-氯化氢-氯气的循环，不仅解决氯化氢污染问题，同时还能满足工业上对氯气不断增长的需求，带来巨大的经济和环境效益。
近年来许多研究学者对在氯化氢贫氧氧化的应用的方法进行了不懈的探索，找到可用于实验的方法，我做的是分段进料策略在hcl贫氧氧化中的应用。在研究氯化氢催化氧化，还对基于该催化剂的hcl氧化本征动力学进行研究，并通过单管中试实验得到宏观动力学，为该过程的工艺设计奠定了基础。本文是在以上工作的基础上，结合流化床良好的传热、传质性能和绝热床易操作、成本低的特点，提出了一种由流化床与多段绝热床串联的新型反应器用于hcl催化氧化过程。通过物料、能量、动量衡算建立反应器的数学模型，对hcl氧化工艺的操作参数进行优化。为氯资源循环利用工业反应器的开发提供理论依据。
基于12万吨/年的hcl设计处理能力，多段绝热床段间首先采用间接换热工艺，在考虑床层压降的情况下，考察绝热床段数（nar）及流化床出口hcl转化率（xa,f）对绝热床的最佳操作曲线和催化剂用量的影响。当nar为3，xa,f为60%时，绝热床的最佳操作温度在380~430 c之间，满足了催化剂活性要求，催化剂总用量也较少。在考虑床层压降情况下，考察绝热床入口压强（pin）和内径（di）对其用量（war）、床层压降（Δp）和床层高度（hi）等的影响。综合反应器的操作难度及成本等因素，优选绝热床入口压强为500 kpa，内径为1.6 m。优化得到各段的最佳入口温度分别为375、386和395 c，出口温度分别为430、430和414 c，在最佳操作条件下流化床和绝热固定床所需催化剂用量分别为3.1和8.5 ton。对该体系的能量进行分析发现，本工艺所产生的热量不仅可以满足自身能量需要还可以额外向外供热，能量的利用效率较高。
2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
在涉及非传统天然气化学、氯代芳烃、聚氨酯以及聚碳酸酯的生产过程中将大量消耗Cl2。在这些过程中氯原子的利用率最高只有50%，会生成大量经济附加值低的副产HCl直接中和后将其排放会造成巨大的污染和浪费。因此，将副产HCl转化为Cl2循环利用是具有广阔应用前景的绿色环保工艺。其中将HCl催化氧化转变为Cl2的Deacon法是最具工业化应用前景。 迄今为止，对于HCl催化氧化制Cl2的工业化研究集中在基于高效催化剂的过程强化。自上世纪九十年代以来出现了基于Cu基催化剂的两段式流化床工艺，但该工艺中存在着返混严重以及内部结构复杂的问题；Sumitomo开发了基于Ru基催化剂的一种列管式换热式固定床工艺，通过换热介质消除固定床反应器常见的飞温问题；Bayer则以绝热床设备制造简单、成本低为优势开发了一种多段绝热工艺。上述报道的方法，反应尾气中含有大量的O2，无法在下游生产中直接利用，需要采用专门的高耗能蒸馏工艺分离Cl2[12]。为了得到可以直接用于下游氯化反应的反应混合气，HCl氧化产物中O2体积百分数需满足y(O2)≤1%。此外，上述使用固定床反应器的工艺中，都采用共同进料方式，无法在反应过程中实现对反应的控制。而分步进料方式可以调节反应物在反应器内的停留时间以实现对反应过程的控制。Westerterp等最早提出了反应物分步进料的概念，当在反应过程中调节反应物浓度，可以获得一些有用的反应结果。Lu等开发了基于可逆和不可逆串联-平行反应系统分步进料的数学模型，通过计算在反应器出口处主产物的最佳产率，作者认为延长停留时间对提升主产物的产率有利。同时，作者还发现当分步进料次数相同时，优化进料量分布可以使主产物收率进一步提升。Mohammad等采用不同分步进料策略对在固定床中生产顺丁烯马来酸酐做了模拟计算，并得到了与Lu的报道相似的结论。但Mohammad指出有关分步进料反应的研究局限于幂级数形式的动力学方程，这限制了他们研究结论的一般化推广。目前，基于Langmuir-Hinshelwood形式的动力学方程的分步进料研究还未见报道。因此，本文在HCl氧化Langmuir-Hinshelwood反应动力学的基础上，利用流化床优良的移热性能和固定床反应推动力大的特点，建立流化床与分步进料式固定床串联HCl催化氧化的反应工艺。通过数学模型研究能获得O2的体积百分数小于1%的最佳分步进料策略，使固定床出口气体可直接用于下游氯化反应。
