聚苯胺插层二氧化锰纳米片的制备及其在柔性超级电容器中的应用开题报告

超级电容器具有高充放电效率、高倍率性能、良好的可逆性、超长的寿命、装置简单等优点，被广泛地应用于家用电子产品、内存系统以及工业电力和能源系统。

超级电容器工作过程中通常涉及两种储电机理：i．双电层原理。双电层是静电电荷在电解液/电极界面上积累形成的，由此产生的电容便是双电层电容^[1]。双电层电容器的存储容量与其电极比表面积有关，利用大比表面的活性炭做介质，双电层电容器的电容量可达到~200 F·g^-1。由于双电层电容器是利用表面离子定向排布来存储电荷，因此在充放电过程中其表面不发生变化，因此理论上可以实现无限次充放电而不会造成电容器损坏。目前市面销售的超级电容器多数是碳基双电层超级电容器；ii．赝电容原理。赝电容的产生源于发生在电极表面的法拉第充放电反应。通过恒流充放电的三角形和循环伏安的矩形框可以证明赝电容的存^[2]。最早提出赝电容原理的是Trasatti等人^[3]，他们发现了电极表面高度可逆的氧化还原反应。在充电过程中，正极材料通常被还原成低价态，伴随发生的还有来自电极附近的电解质离子的吸附/嵌入，而其放电过程又是充分可逆的，因此可以实现在电极材料表面和内部的基于可逆电化学反应的电荷存储。赝电容器虽然具有更高的理论比电容，但受电极材料导电性能的影响，实际电容量与理论电容量之间还存在着较大的差距。对于实际组装的超级电容器而言，这两种机理共同存在。这也意味着合成高比表面、高电导率的电极材料是获得高性能电容器的关键。

作为超级电容器的核心关键部位，电极材料的优劣会直接影响电容器的电容、电荷存储能力，开发新型超级电容器柔性电极材料，具有重要意义。目前应用于超级电容器的柔性电极材料主要包括导电聚合物、碳材料和金属氧化物。

1.1碳基电极材料

基于谈及材料在电极制备上表现出的优异性能，被广泛用于超级电容器，常用的碳基电容器材料主要包括：活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等碳材料通常具有优异的导电性、独特的孔结构、有意的机械性能、良好的化学和热稳定性，在超级电容器领域受到越来越多的关注。

碳基电极材料的电化学能量存储是通过粒子的吸附-脱吸附（类似理想电容器）完成的，碳基材料在实际应用中比电容器的大小，与电荷在界面上的积累和电极电位相关。充电过程中电子通过外加载荷从负极移动到正极，电解质中的阳离子向负极移动，阴离子向正极移动。放电过程中电子通过外加荷载从正极移动到负极，电解质中的阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。点击与电解质之间没有离子交换，电解液的浓度保持不变，能量被储存在双层界面中间。碳基电极材料一般需要满足以下条件：（1）具有内部连通的孔洞；（2）非常大的单位体积、质量表面积；（3）对电解液具有良好的浸润性；（4）较高的电导率；（5）制备简单，价格低廉易得。

虽然碳材料通常具有较大的比表面积，但比电容和能量密度较低。这是因为在电极与电解质之间的双电层中，充放电过程中不涉及电化学反应，而是在电极-电解质界面发生纯物理的电荷积累，比电容主要取决于电解质例子可到达的有效比表面积。并且碳基电容器的内阻比较大，过大电压充电会导致电容器开路，虽然不会导致器件损坏但影响使用。

1.2导电聚合物电极材料

导电聚合物(ConductingPolymers, CPs)，因低成本、高电压窗口、高存储容量、高度可逆、高电导率、环保以及可调节氧化还原活性等优点，成为电极材料的研究热点之一。

CPs通过氧化还原过程来提供电容，CPs中的氧化还原反应不仅仅在表面上发生，而是在整个CPs体积重都会发生，氧化发生时离子转移到CPs骨架上，还原发生时离子从CPs骨架释放到电解质中。由于充电和放电反应不涉及任何结构改变，整个过程是高度可逆的。早期，研究人员将CPs的氧化还原过程成分为“掺杂”。在CPs分子链的重复单元上通过氧化引入正电荷被称为“p-掺杂”，通过还原在CPs分子链上引入负电荷被称为“n-掺杂”。这些掺杂过程的电位由p电子的电子状态决定，CPs既可以带正电也可以带负电。超级电容器应用中的常见CPs材料是聚苯胺（Polyaniline, PANI）^[4]、聚吡咯（Polypyrrole, PPy）^[5]、聚噻吩(Polythiophene,PTh)^[6]及其相应的衍生物。

PANI和PPy的“n-掺杂”电位远低于普通电解质溶液的还原电位，通常只能进行“p-掺杂”。并且PANI的充放电通常需要质子型离子液体，所以电压窗口的大小收到了限制。而PTh及其衍生物“n-掺杂”和“p-掺杂”都可以，但是正电位下可能会发生降解，未掺杂时在负电位下电导率低且比电容较低。CPs在掺杂与脱掺杂过程中，通常会发生体积膨胀，导致活性物质脱落，不可作为理想的ES电极材料使用。

1.2.1导电聚合物(CPs)的改性方法

为了改善CPs的链结构、导电性、机械稳定性、可加工性，以及减少体积膨胀收缩、提高循环稳定性，可采用与其他材料复合制备电极。采用MnO₂与PPy符合制备的电极，比纯PPy电极的比容量高约180 F·g^-1，提高了约50%，且循环稳定性更好。Xie等人^[7]将PANI纳米线包覆在TiO₂纳米管阵列内部，制备的复合电极表现出优异的电化学性能，在1 M HCL中比电容为732F·g^-1。Li等人^[8]采用水热法和原为化学聚合法合成了TiO₂-PANI核壳纳米棒阵列，1 A·g^-1的电流密度下比电容高达820 F·g^-1。Shao等人^[9]通过阳极氧化的方式制备了TiO₂纳米管，通过电聚合将PANI纳米线沉积在纳米管上，纳米管结构促进了苯胺单体在纳米管上的梯度结构，在0.05 M H₂SO₄中在0.21 A·g^-1的电流密度下比电容约为897.3 F·g^-1。

1.3金属氧化物基电极材料

金属氧化物材料通过充放电过程可逆的氧化还原反应，可以实现更高的比电容和能量密度，并且与水的结合有助于例子传输，金属氧化物的无定形结构可以使其具有比表面积高、离子到材料本体的扩散容易进行等优点。与碳材料相比比电容可能高出10-100倍，金属纳米结构材料显然更有发展前景。

金属氧化物属于典型的赝电容电容器材料，电势施加到电极材料上时会发函俄国快速和可逆的法拉第反应，并且电荷会穿过双电层。金属氧化物电极一般需要满足以下条件：（1）氧化物应该是电子可导电的；（2）金属应该有两种或者更多氧化态共存、不涉及相变以及三维结构不可逆；（3）质子还原时可以嵌入氧化物的晶格中，氧化时可以离开晶格，使O^2-和OH^-可以相互转化。

锰氧化物（MnO_X）的成本相对较低，并且毒性低、环境安全，理论上比容量在1100-1300F·g^-1之间。锰氧化物的研究从1999年开始并逐渐成为热点。锰氧化物被认为是超级电容器应用领域中一种极具前途的氧化钌替代材料。锰氧化物中Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅱ），Mn（Ⅳ）/Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅵ）/Mn（Ⅲ）之间的转变主要提供的是赝电容，离子与电解质交换是的氧化还原转变可逆。对于二氧化锰（MnO₂）来说，虽然成本没有RuO₂高，但是其电导性较差，严重的限制了其应用。

综上所述，理想的电极材料应该具有有效电荷传输所需要的低电阻、良好的电化学稳定性、基底与活性材料之间良好的机械稳定性、高比表面积、能促进例子扩散的孔径、为纳米结构分布、制备简单等特点。

目前对于高性能超级电容器电极的研究，主要集中在两个领域：

（1） 采用多种材料复合制备电极

（2） 对材料的微结构进行设计，是材料结构纳米化。

比表面积的大小是影响超级电容器电极性能的关键因素。纳米结构材料具有高比表面积，可以为离子和电子提供更短的传输/扩散通道，从动力学加上加快电化学反应。更高效的电解质离子接触、更多的感应点成能量储存，是的材料即使在高电流密度下也能获高充放电亮。纳米结构的材料的形态、有效表面积以及离子在电极中的分散性密切相关，一维纳米结构材料的扩散路径小、比表面积大。因此电极材料纳米化，有利于提高电极材料的电容性能^[10]。

纳米片的性质主要有：（1）单晶与结构不变性质：主要指主板层变。（2）各向异性：纳米片在平面尺度上为几十纳米到几微米，厚度为几纳米到十几纳米，具有高的各向异性的特点；（3）胶体与聚电解质：带电性的纳米片，通过静电斥力和溶剂作用稳定的分散在相应的溶剂中形成溶胶，具有丁达尔现象和聚电解质的特性；（4）量子尺寸效应^[11]。

研究表明，MnO₂的比表面积，电化学性能与其形貌、粒径息息相关。所以将MnO₂制成纳米片不仅可以提供较大的比表面积，而且可以增加电解液的渗入，减小极化作用以及缓解MnO₂的分解，减轻材料的物理损耗，提高材料在充放电过程中的循环稳定性。

由于PANI与质子的相互作用，PANI可以限制质子的进一步渗透，MnO₂/PANI复合材料可以抑制MnO₂的分解，对MnO₂产生保护效果，提高材料的导电性。同时MnO₂也为PANI提供支架，限制其体积膨胀收缩，提高电极材料的循环稳定性^[12]。