中空介孔SiO2的制备研究开题报告

最早发现的介孔材料是于1990年发现的三维介孔氧化硅材料，不过并未得到科学家重视，直到1992年成功合成出孔径在1.5-10nm范围的氧化硅基有序介孔材料，才致使介孔材料开始被人们深研下去。1994年Stucky等人成功合成了一系列含笼结构的介孔材料。1995年，介孔材料在化学改性上出现变化。1997年出现了可以良好运用在光电功能器件、微电子等领域的高质量氧化硅介孔薄膜。1998年通过增大介孔材料的壁厚和孔径，发现了具有热和水热稳定性较高的SBA-15介孔材料。1999年Ryoo成功地复制了其他介孔材料，他先后以MCM-48，SBA-1，SBA-15为模板复制出了CMK-1，CMK-2，CMK-3介孔碳分子筛材料。2003年Zhao等通过酸碱对方法在一定程度上解决了如何寻找金属溶胶前驱体的问题，同时这也是一种合成多远氧化物介孔材料的方法。2004年Che等报道了具有螺旋孔道的手性介孔材料。

李苗^[1]等人对中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟吸附Cr(Ⅵ)做了研究，以硝酸铈铵为引发剂,在自制的中空介孔二氧化硅（HMS）的空腔和通道内引发丙烯腈自由基聚合,并将其氰基偕胺肟化,用于制备具有吸附Cr（Ⅵ）的廉价有机无机复合吸附材料中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟.通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）及N₂吸附-脱附比表面分析对中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟进行表征.结果表明,制备的中空微球直径约为400 nm,其壁上孔径约为11.0 nm,比表面积约为431 m²/g,锚固聚偕胺肟后中空微球壁上孔道直径约为4.6 nm,比表面积降低为347 m²/g.HMS锚固的聚偕胺肟对重铬酸钾溶液中铬的吸附量高达0.46 mmol/g,吸附过程中伴随化学反应,符合伪二级动力学模型,可用作废水处理中重金属离子的高效廉价吸附材料。

王鼎^[2]对以丝素蛋白为模板的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备及表征做了了研究，采用9.3M的溴化锂溶液溶解脱胶丝,制备再生丝素蛋白。通过调节丝素蛋白/乙醇的比例,采用自组装方法制备丝素蛋白微球。DLS及SEM表征显示:丝素蛋白微球的粒径大小随着乙醇添加量增大而减小,粒径在0.25～1.5μm之间。微球表面电荷-342 mv,微球形貌整体较规整,表面平滑。其次,以丝素微球为模板,以TEOS为有机硅源、氨水为催化剂、在不添加任何表面活性剂或偶联剂的条件下,利用微球表面带负电荷的特点制备中空介孔二氧化硅微球。

段国伟对中空二氧化硅微球的制备和修饰做了研究，以过硫酸钾和偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂,以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,在水中引发苯乙烯聚合,制备了两种表面分别带负电性和正电性基团的PS模板微球(PS-a和PS-c微球)。研究了在氨水催化下,TEOS在这两种微球表面的水解缩合形成的二氧化硅壳层的形貌。以表面带负电的PS-a微球为模板时,最终得到表面粗糙的树莓状中空SiO2微球,而以表面带正电的PS-c微球为模板时,可得到表面光滑的具有介孔结构的中空SiO2微球。利用PS-c微球作模板,CTAB为致孔剂,成功制备了平均直径为320nm的中空介孔二氧化硅(HMS)微球。研究了不同氨水浓度、TEOS浓度、CTAB浓度对HMS微球形貌、粒径、壳层厚度的影响。随着氨水浓度的增大,HMS微球的壳层厚度先变厚,而后变薄。随着TEOS浓度的增加,壳层厚度逐渐变厚,而CTAB浓度对壳层厚度没有影响。用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和RAFT试剂对HMS微球表面进行修饰,得到HMS-MPS、 HMS-RAFT微球,再分别进行APS引发自由基聚合、辐射聚合和RAFT接枝聚合,接枝上聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA),接枝率分别为16.9%、14.7%和29.4%。与接枝前的BET比表面积789.4m2/g相比,接枝后HMS微球的BET比表面积显著降低,分别

为20.4m2/g、20.1m2/g、20.7 m2/g,修饰后的HMS具有封装功能。3.以PS-a@SiO2微球作为种子,通过各向异性成核和生长上周期性介孔有机硅(PMO),成功制备了PS-a@SiO2PMO双组份Janus粒子。除去CTAB和PS-a后得到橡子状H-S-aPMO双组份Janus粒子,对橡子状H-S-aPMO双组份Janus粒子的形成过程进行了初步探讨。

徐慧娟^[3]对中空介孔氧化硅纳米材料的制备及其药物传输性能做了研究，基于以往学者的研究,本论文技巧性地采用多种合成路线制备了具有不同结构和形貌的空心介孔Si O2纳米材料,主要分为以下三部分:(1)以三乙醇胺(TEA)为碱源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为表面活性剂,通过一个简单高效的合成路线快速制备了空心介孔Si O2纳米粒子。实验结果表明,TTAB和TEA对于HMSNs的形成起到了一个非常关键的作用。SEM、TEM和BET结果表明得到的HMSNs拥有良好的球形结构(粒径约350 nm)、介孔孔道(2.3 nm)和较高的比表面积(1355m2g-1)。通过对合成条件的考察,并结合各种表征手段和实验结果,初步提出了这种HMSNs的形成机理。

罗花娟^[4]对中空二氧化硅及复合纳米颗粒的制备和性能研究做了研究，在乙醇/氨水介质中,以乳液聚合法合成的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化的聚苯乙烯粒子为模板,通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解和缩聚反应得到二氧化硅壳层同时去除模板,最终得到中空二氧化硅纳米微球。同时,考察了TEOS浓度,反应温度,催化剂种类等对所形成中空二氧化硅纳米微球的影响,利用透射电子显微镜（TEM）对样品的形貌进行表征。结果表明,制备出的中空二氧化硅纳米微球尺寸均一,分散性很好。其次,以水溶性抗高血压药物巯甲丙脯酸为模型药物,将其组装到中空二氧化硅纳米微球中,并研究了其载药行为与缓释性能。采用一步法制备出介孔中空二氧化硅纳米微球,通过TEM对样品形貌进行表征,所制备介孔中空二氧化硅纳米微球平均粒径为170 nm,分散性很好。以巯甲丙脯酸为模型药物,对其缓释性能进行测试,结果表明,此介孔中空二氧化硅微球具有很好的缓释性能。

冯雪峰^[5]等人对介孔中空二氧化硅微球制备及吸附缓释性能做了研究，以用分散聚合法制得的不同粒径单分散阳离子型聚苯乙烯球为模板、十二胺为表面活性剂,通过溶胶-凝胶方法,在模板上包裹二氧化硅壳,并通过浸渍和焙烧制备了具有介孔结构的中空二氧化硅微球。TEM,SEM显示微球具有很好的单分散性和中空结构。小角XRD表明球壳上具有六方介孔结构。实验表明控制模板粒子大小可改变介孔中空二氧化硅微球粒径,改变正硅酸乙酯浓度可以调整二氧化硅球壳厚度。通过对丁基罗丹明B染料的吸附装载与释放实验证实了其有很好的渗透性和缓释性能。

杨红^[6]对介孔二氧化硅纳米材料的制备及在生物医学方面的功能化做了研究，通过调控TEOS和NH3H2O加入量，可控地制备了不同粒径的介孔二氧化硅纳米材料。选取其中三种粒度产物（80nm、200nm和320nm）为研究对象。首先，采用共沉淀法制备了一系列不同硅烷(3-氨丙基三乙氧基硅烷，APTES)含量的、粒度为80nm的介孔纳米材料，并与质粒DNA (pDNA)相互作用，研究了APTES的量对于材料吸附和保护pDNA的影响。

王伟^[7]对化学法制备中空二氧化硅微球及其与聚苯胺的复合做了研究，采用化学法-反相微乳液法制备二氧化硅中空微球。首先以正硅酸已酯为硅源制备二氧化硅前驱体溶液,然后再通过二氧化硅前驱体在反相微乳液中形成的油包水微水池作为反应场所,二氧化硅前驱体以液体小液滴为核模板,在其表面通过催化剂的作用发生缩聚反应固化成壳。在反相

微乳液体系中,采用单一乳化剂和助乳化剂相匹配的原则,通过控制水浴温度、pH值、前驱体水相与介质油相的比例,采用超声搅拌的方式,成功制备出粒径分布较均匀的二氧化硅中空微球。通过相差显微镜、SEM、红外、DTA和XRD等表征测试手段,对制备过程中的影响因素和最终的产品进行研究分析。本课题实验采用自制的二氧化硅中空微球作为基体材料,通过苯胺在其表面发生原位聚合,形成包覆二氧化硅微球的聚苯胺壳层,得到聚苯胺-二氧化硅中空微球复合材料。

陈仲东^[8]对双表面活性剂模板法制备介孔二氧化硅及其应用做了研究，常温下用溶液法在碱性条件下用双表面活性剂CTAB和F127为模板合成了尺寸均匀、形貌可调的介孔二氧化硅纳米粒子。研究发现当单独选用CTAB作为表面活性剂模板时,随着CTAB摩尔浓度从0增加到36mM,二氧化硅纳米结构由球形演化为柱状纳米粒子且长径比由1：1增大到10：1,比表面积先增大后减小；当选用F127和CTAB作为双表面活性剂模板时,随着两者浓度比的升高,介孔二氧化硅粒子由柱状向类球形形貌演化,比表面积先减小后增大,孔径尺寸基本在2.5m左右。研究发现,CTAB决定了介孔结构和纳米粒子形貌,F127抑制了纳米粒子长大。

段国伟^[9]对中空二氧化硅微球的制备和修饰做了研究，以过硫酸钾和偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂,以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂,在水中引发苯乙烯聚合,制备了两种表面分别带负电性和正电性基团的PS模板微球(PS-a和PS-c微球)。研究了在氨水催化下,TEOS在这两种微球表面的水解缩合形成的二氧化硅壳层的形貌。以表面带负电的PS-a微球为模板时,最终得到表面粗糙的树莓状中空SiO2微球,而以表面带正电的PS-c微球为模板时,可得到表面光滑的具有介孔结构的中空SiO2微球。2.利用PS-c微球作模板,CTAB为致孔剂,成功制备了平均直径为320nm的中空介孔二氧化硅(HMS)微球。研究了不同氨水浓度、TEOS浓度、CTAB浓度对HMS微球形貌、粒径、壳层厚度的影响。随着氨水浓度的增大,HMS微球的壳层厚度先变厚,而后变薄。随着TEOS浓度的增加,壳层厚度逐渐变厚,而CTAB浓度对壳层厚度没有影响。用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和RAFT试剂对HMS微球表面进行修饰,得到HMS-MPS、 HMS-RAFT微球,再分别进行APS引发自由基聚合、辐射聚合和RAFT接枝聚合,接枝上聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA),接枝率分别为16.9%、14.7%和29.4%。与接枝前的BET比表面积789.4m2/g相比,接枝后HMS微球的BET比表面积显著降低,分别为20.4m2/g、20.1m2/g、20.7 m2/g,修饰后的HMS具有封装功能。3.以PS-a@SiO2微球作为种子,通过各向异性成核和生长上周期性介孔有机硅(PMO),成功制备了PS-a@SiO2PMO双组份Janus粒子。除去CTAB和PS-a后得到橡子状H-S-aPMO双组份Janus粒子,对橡子状H-S-aPMO双组份Janus粒子的形成过程进行了初步探讨。

吕莉丽^[10]对贵金属/介孔二氧化硅微球的制备做了研究，以介孔二氧化硅微球为载体材料，以贵金属为负载材料，制备出负载有贵金属纳米粒子的介孔二氧化硅微球，研究其表面增强拉曼光谱和非线性光学特性。主要研究内容如下：利用均一单分散的聚苯乙烯微球和二氧化硅微球为核，在CTAB存在下，制备中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳和二氧化硅核/介孔二氧化硅壳的介孔微球，并对其进行了表征。经SEM、TEM、XRD和FT-IR等手段进行表征，得到了这两种介孔球的形貌、结构和组成等物理和化学特性。在制备二氧化硅核/介孔二氧化硅壳微球的设计思想中，运用所合成的二氧化硅微球的单分散性和均一性来控制所制备的二氧化硅核/介孔二氧化硅壳微球的均一性和单分散性，并将这种微球进行垂直沉积，对得到的蛋白石结构进行了表面增强拉曼研究，发现这种胶体晶体具有一定的表面拉曼增强效果。将二氧化硅核/介孔二氧化硅壳的介孔微球作直接或者氨基化后作为载体，分别负载金、银和铂纳米粒子，经SEM、TEM、XRD、FT-IR、EDX等手段进行表征，分析了微球的表面基团、贵金属纳米粒子的形态、元素分布结构特性。经过表面增强拉曼与非线性光学测试，研究了其光学性能。发现载金微球具有很好的表面拉曼增强特性和非线性光学性质。

Haitham Mohammad Abdelaal^【11】对利用热液法制备空心二氧化硅微球做了研究，空心二氧化硅微球 (HSMSs) 是通过以 d-葡萄糖为模板和硅酸钠粉作为二氧化硅前驱体的一种简便的热液途径成功制备的。采用扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜、X 射线衍射 (XRD) 和红外光谱 (IR) 等表征了石英空心颗粒的形成。用BET确定了表面积。扫描电镜和透射电镜图像展示了具有1.5μm 尺寸的微硅空心颗粒。

Fan Liu等对多孔中空二氧化硅纳米颗粒作为水溶性杀虫剂的控制释放做了研究，以可溶于水的农药有效霉素控制输送系统的多孔中空二氧化硅纳米颗粒 (PHSNs) 的制备和应用。PHSNs被加载有效霉素通过一个专门设计的超临界流体的加载方法。这表明高负荷容量（36wt%）井冈霉素可以实现，在这研究中这比简单浸泡更加有效。这被加载的(PHSNs)通过 TG, IR 和 XPS 来进行分析。有效霉素从PHSNs半释放被研究和展现出多阶段释放模式可能导致有效霉素在PHSNs的不同吸附位置。

[1]李苗苗，宫玉梅，郭静，于跃，张森，赵秒，中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟吸附Cr(Ⅵ)，《高等学校大学学报》，2017.1

[2]王鼎，以丝素蛋白为模板的中空介孔二氧化硅纳米材料的制备及表征研究，太原理工大学学位论文，2017.6.1

[3]徐慧娟，中空介孔氧化硅纳米材料的制备及其药物传输性能研究，上海大学硕士论文，2015.5.1

[4]罗花娟，中空二氧化硅及复合纳米颗粒的制备和性能研究，河南大学学位论文，2011.6.1

[5]冯雪峰，金卫根，杨婥，介孔中空二氧化硅微球制备及吸附缓释性能研究，《无机盐工业》，2009.9.10

[6]杨红，介孔二氧化硅纳米材料的制备及在生物医学方面的功能化研究，吉林大学学位论文，2012.6.1

[7]王伟，化学法制备中空二氧化硅微球及其与聚苯胺的复合研究，天津大学学位论文，2010.6.1

[8]陈仲东，双表面活性剂模板法制备介孔二氧化硅研究，浙江大学学位论文，2012.2.17

[9]段国伟，中空二氧化硅微球的制备和修饰，中国科学技术大学学位论文，2016.10.11

[10]吕莉丽,贵金属/介孔二氧化硅微球的制备研究,黑龙江大学学位论文，2014.3.28

[11]Haitham Mohammad Abdelaal，Fabrication of hollow silica microspheres utilizing a hydrothermal approach，Chinese Chemical Letters，2014.4.15

[12]Fan Liu , Li-Xiong Wen , Zhu-Zhu Li , Wen Yu ,Hai-Yan Sun , Jian-Feng Chen ，Porous hollow silica nanoparticles ascontrolled delivery system for water-soluble pesticide，Materials Research Bulletin，2006,6,15