纤维二糖改性聚D-乳酸及其性能开题报告

聚乳酸(PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性，具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工，因此，聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。纤维二糖也是一种生物可降解、生物相容性材料，将聚乳酸的力学性能优越性和糖类的生物学优越性能综合利用起来，设计生物仿生材料是一种制备生物医用材料的新手段^[1]。

目前PLA的改性主要由以下几个方面：(1)针对PLA集体的改性，通过共聚、交联等方法改变其分子结构。(2)通过共混，引入某些官能团、助剂、其他高分子性能，以提高PLA的使用性能。(3)通过复合提高整个体系的性能^[2]。

由于聚乳酸本身的结构具有如下局限性，从而限制了聚乳酸的应用：聚乳酸中含有大量的酯键，为疏水性物质，降低了它的生物兼容性；降解周期难以控制；聚合物所得产物的相对分子质量分布过宽，聚乳酸本身为线性聚合物，使得聚乳酸材料的强度不能满足要求^[3]。

制备PLA共聚物的方法主要有2种：一种是将乳酸与其他单体进行直接缩聚，但该方法得到的聚合物相对分子质量较低。为获得高相对分子质量的共聚物，可采用熔融/固体缩聚，乳酸直接与高相对分子质量的聚合物反应,乳酸与双官能度单体反应先生成遥爪聚合物后通过扩链剂如二异氰酸酯与聚合物进行接枝。另外一种是采用开环聚合，开环聚合产物的结构易控制，因此所得聚合物的性能也易控制。开环聚合路线是先将乳酸合成预聚体，再将预聚体在高温低压下裂解成丙交酯，再用丙交酯在适当的催化剂作用下与其他组分作用形成乳酸基共聚物。开环聚合的方式有：溶液聚合、本体聚合、熔融聚合、悬浮聚合。根据催化剂的种类不同，开环聚合聚合机理主要有：离子聚合、共聚合、自由基聚合^[4]。

聚乳酸均聚物是半结晶性的，玻璃化温度为50～60℃,熔点170～180℃,刚性大,难以加工。共聚是改性的常用方法^[5]。通过共聚调节乳酸和其它单体的比例,改变聚合物的性能或由第二单体提供聚乳酸以特殊性能。宋谋道等用廉价的PEG与丙交酯共聚,制得高相对分子质量的PLA-PEG-PLA嵌段共聚物。研究表明：随着PEG的质量分数增加,玻璃化温度降低,伸长率增加；当其质量分数达到一定程度(达到7.7%)后,共聚物出现了屈服拉伸,克服了PLA的脆性。这种脆性向韧性的转变,说明PEG改性的PLA是一种综合性能可调控的生物降解材料^[2]。

目前，PLA主要采用非立构选择性聚合的方法制备，即采用光活性单体/非手性催化剂的聚合体系，但此方法中活性单体的制备需要消耗大量有机溶剂，成本高，易造成环境污染，且所得的PLA含少量的消旋结构，导致性能下降，而PLA的立构选择性聚合则可以克服这些不足。现在最多的是采用外消旋丙交酯的开环聚合，而以D,L-乳酸为原料直接熔融聚合的研究还比较少。

D,L-丙交酯开环聚合常用的手性催化剂包括金属醇盐类、金属络合物和席夫碱基络合物等。沈之荃等^[6]用稀土化合物和卟啉铝为催化剂,控制丙交酯开环聚合所得的聚乳酸分子质量及其分布。Spassky^[7]研究了D,L-丙交酯在席夫碱/ 烷氧基铝手性催化剂作用下的立构选择性聚合。Amass等研究了L-乳酸和D,L-乳酸的亚硫酸酯酐开环聚合的立构选择性。

最近还采用直接法工具改性聚乳酸。首先与单种官能团有机小分子直接共聚：用于直接共聚改性聚乳酸的单种官能团有机小分子，最常见的是1,4-丁二醇。由于直接熔融共聚产物的分子量一般只有数千,其获得的端羟基PLA通常被用于继续扩链或制备PLA载药微球^[8]。

四川大学王玉忠课题组^[9]以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,以由1,4-丁二醇与左旋乳酸(L-LA)直接熔融缩聚得到的端羟基聚L-乳酸为脂肪族预聚体,以含对苯二甲酸单元的端羟基聚酯为芳香族预聚体，两个预聚体在扩链剂作用下,制备得到脂肪族-芳香族的多嵌段聚酯氨酯,M_w最高可达34.5万,只有一个Tg值,且热稳定性好。

类似地,王玉忠课题组^[10]还以六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)为扩链剂,以由1,4-丁二醇与L-LA直接熔融缩聚得到的二羟基化合物丁二酸与乙二醇共聚物为预聚体进行了扩链研究,所得共聚物具有良好拉伸性能,且Mw通常在20万以上,最高可达43.85万。但事实上,如果直接将L-LA与丁二酸、1,4-丁二醇在钛酸丁酯催化下直接进行本体缩聚,所得三嵌段共聚物的Mw也可达21万,并且Mw在18～20万时,共聚物具有比聚左旋乳酸(PLLA)更好的拉伸性能^[11]。类似地,L-LA与丁二酸、1,4-丁烯二醇在钛酸丁酯催化下直接本体缩聚,其三嵌段共聚物的Mw可达14万,且因其存在双键而可用过氧化苯甲酰继续交联扩链。结构简单的乙二醇也是用于直接共聚改性聚乳酸的单种官能团有机小分子之一，并且其与L-LA直接熔融反应所得的端羟基预聚体可用二异氰酸酯作扩链剂与端羟基聚丁二烯反应，以制备聚丁二烯改性的聚L-乳酸基聚氨酯。如果将乙二醇和LA先发生缩合反应，所得酯化产物再和对苯二甲酸、乙二醇缩聚，可得到三种单体的嵌段共聚物,该高分子材料的热性能受芳香族链段控制,而高乳酸链段含量有利于其生物降解^[8]。

纤维二糖是由两分子β-D-葡萄糖通过β（1→4）糖苷键连接而形成的二糖，纤维二糖是纤维素这种多糖的基本重复单位。纤维二糖水解后可得两分子D-( )-葡萄糖，为β-葡萄糖苷，纤维二糖对聚乳酸的改性也可以当做葡萄糖对PLA改性来研究，葡萄糖改性时，需要将水解产物葡萄糖的多个羟基先生成缩酮进行一定的保护, 再与丙交酯(lactide)等发生聚合后,再进行脱保护而在PLA 上引入糖基。

从糖类物质改性PLA 的方法上看,目前最常用的仍然是丙交酯开环法,而直接从乳酸出发的合成方法研究比较少。开环法虽具有反应速度快、分子量易控、分散度小等优点,但也存在中间体丙交酯制备麻烦、溶剂消耗多、整体工艺复杂、合成成本较高等缺点。因此,利用流程简单、合成步骤少、溶剂消耗少、成本低廉的直接法值得关注, 特别是随着PLA 材料熔融聚合法合成中的各种绿色新技术(如微波技术、离子液体催化技术等)的出现, 深入研究其共聚机理, 以实现直接聚合中分子量、性能、结构等更理想、更可控的探索值得引起重视。在多糖骨架上开环共聚, 会形成大量的不同长度的接枝链, 这些不同长度的接枝链有可能掩盖多糖骨架或者改变它的物化特性, 而生物环境和聚合物表面的相互作用对于生物粘附、立体响应、靶向效应都是十分重要的。

用缩醛进行保护的葡萄糖，也可与丙交酯发生开环聚合。例如,Bernard 等发现,辛酸亚锡[ Sn(Oct)²] 催化下的转化率可达62 %,比异丁基醇铝和三乙基铝催化时高。葡萄糖时共聚物数均分子量(Mn)可达4.1 103g/mol 且分散度(Mw /Mn)也较窄(1.17 ～ 1.25), 反应的区域选择性较好(仅在C-3 和C-6 位上进行聚合)。但在相同反应条件下,半乳糖与丙交酯反应的转化率更高(可达99 %),且Mn达4.3 103g/mol 。

交联反应根据偶联特性可以通过不同的交联剂进行偶联,Hennink 等CDI 、二甲基氨基吡啶为引发剂在葡聚糖上接枝上了聚乳酸,考察了利用左旋以及右旋聚乳酸的立构复合作用形成了水凝胶,并且研究了水凝胶的性质,该水凝胶有望用于药物控释领域。

Ouchi等人通过交联剂N-乙氧喹啉羧酸乙酯交联氨基化聚乳酸与羧甲基化葡喃糖,反应合成了聚乳酸接枝葡喃糖的聚合物,通过这种简单的交联反应合成出数目可控和链长可控的接枝共聚物。此外，也有通过二环己基碳二亚胺交联剂的作用合成聚乳酸接枝壳聚糖的报道^[12]。

因为聚乳酸的优良性质，对其研究将会越来越热门，今后的研究重点将会是探索PLA的更加环保，更加节能，能加高效的制备工艺，更加高效的催化剂体系。对PLA进行改性，提高性能，达到生产工业化。

研究内容：

1、以D-乳酸为原料制备聚D-乳酸；

2、采用熔融共聚法制备纤维二糖与聚D-乳酸共聚物，研究原料配比对共聚物体系的影响。

3、采用粘度法、旋光法、红外光谱、差示扫描量热法、X-射线衍射法、偏光显微镜法、扫描电镜等方法对所得共聚物进行测试，研究纤维二糖与聚乳酸的相容性，纤维二糖对聚乳酸结晶性能、热性能等的影响。

研究计划：

2017.1.1~2017.2.28：查找并仔细阅读文献，确定实验方法，完成开题报告，准备实验所需的药品及仪器；

2017.2.28~2017.5.1：进行课题的实验部分，进行表征与测试；

2017.5.1~2017.5.25：处理实验数据，完成毕业论文。