1. 研究目的与意义
纤维素是地球上最丰富的、可再生的天然资源，存在于大量的丰富的绿色植物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源。具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点，同合成材料一样具有非常广泛的用途，并且在解决人类所面临的能源、资源和环境问题方面有重要意义。
2. 国内外研究现状分析
固体酸是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料，具有制备简单、不腐蚀设备、热稳定性好、低温活性好、易分离、可重复使用等优点。yang等以so42/zro2-al2o3为催化剂，以果糖为原料，5-hmf的产率达56%，但是so42－易流失，稳定性差。asghari等以磷酸锆为催化剂，亚临界水反应体系，在230 ℃水解果糖形成5-hmf，产率为50%，然而此催化体系造价较高，应用于大规模的生产中成本难以接受。wo3/zro2是同时拥有b 酸中心和l 酸中心的广泛应用于异构化、烷基化、酯化等多酸催化反应的新型绿色催化材料，kourieh 等以固体酸wo3/zro2为催化剂，研究纤维素的水解反应发现，wo3负载量为15.2%～19.0%时，在载体zro2表面呈现单层分散，b 酸强度最大，催化活性最好。以ctab为模板剂, 通过溶胶-凝胶法制备了介孔二氧化硅，并将聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆在介孔二氧化硅表面，接着进行磺酸化制备了一种新型的固体酸催化剂。通过ft -ir、tga、tem等表征方法对合成的磺酸化介孔二氧化硅进行了表征。结果表明：表面聚合物基团和磺酸根基团成功地引入到了二氧化硅表面,磺酸化的介孔二氧化硅具有较好的孔道有序结构。磺酸化介孔二氧化硅对苯甲醛和乙二醇的加成反应表现出了较高的酸催化性能。因此，制备的介孔sio2-p (st-dv b)-so3h 材料在酸催化反应中具有很明显的优势，使其作为固体酸材料在工业上具有很大的潜在应用前景。以竹屑为原料，经高温炭化、微波磺化接枝等步骤制备具有酸催化功能的竹屑活性炭磺酸，通过ftir、tg、dta 对其进行了分析，并测定了其催化性能。结果表明在炭化温度、炭化时间、微波活化时间最佳条件下，所制得竹屑活性炭磺酸的酸量为0.847mmol/g，酯化催化效果接近于amerlyst-15磺酸树脂，稳定性好，是一种良好的新型固体酸催化剂。既解决了环境污染问题，又提高了产品附加值,是一条经济的绿色合成工艺路线。
近年来，面对全球化石资源的日益枯竭和环境的逐渐恶化，许多国家将目光逐渐转移到了可再生、环保、可转化的生物质资源上，将取之不尽、用之不竭的生物质资源转化成化工中间体，再由此出发合成液体燃料或化学品的化学工艺备受关注。5-羟甲基糠醛（hmf）是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化脱氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。葡萄糖和果糖等生物质糖可由淀粉、纤维素等生物质水解生成，再经脱水反应可制备出hmf。因此，hmf是跨石油化学和生物质化学的一种新型平台化合物，有望成为替代化石资源合成化学品路线的突破点。因此，如何以葡萄糖、果糖等生物质糖为原料高效合成hmf就成为亟待解决的问题。用共沉淀-热回流处理法制备了系列 wo3/zro2固体酸催化剂，通过调节 w与zr
的摩尔比优化其对果糖脱水制备 5-hmf的催化活性。利用 x 射线衍射（xrd）、n2吸脱附、氨气程序升温脱附（nh3-tpd）对材料的结构和酸性质进行了表征，并在以二甲基亚砜（dmso）为溶剂、果糖为原料的催化体系中，考察催化剂的用量、反应时间、反应温度等对 5-hmf 收率的影响。研究发现，热回流处理大
大增加了样品的比表面积，增强了样品的酸强度，在适当比例时，样品比表面积最大，催化活性最好，以其为催化剂，5-hmf 收率最高可达 80.29%。以阳离子相同、阴离子不同的6种离子液体为溶剂和催化剂, 研究反应时间、反应温度和离子液体种类对果糖脱水制5-hmf过程的影响。果糖转化率最高可达94.4 %，5-hmf 产率为70.8 %。在最优条件下，5-甲基糠醛收率达 92.1%。以廉价的alcl3为催化剂，对果糖降解制5-甲基糠醛的反应条件进行了优化，在比较温和的环境中实现了果糖的高效转化。结果表明, 随着时间延长和温度升高,，果糖转化率5-hmf 产率增大, 但是长时间和高温会降低反应选择性;l酸性的离子液体比b酸性的有利于催化果糖脱水，cl -离子的存在可抑制分子间缩聚，提高反应选择性。以固体碱水滑石和酸性离子交换树脂amberlyst-15作为催化剂，一定温度和时间下，葡萄糖的转化率和5-hmf选择性可以分别达到73%和58%。此外，固体酸催化剂具有易于回收分离、易于活化再生、容易实现连续生产、对设备腐蚀性小等特点，虽然这些都有利于降低生产成本且对环境友好，但催化效率一般不高。以固体碱水滑石和酸性离子交换树脂amberlyst-15作为催化剂。固体催化剂在催化葡萄糖生成5-hmf的过程中，不仅可以作为碱性催化剂促进葡萄糖异构化为果糖，而且能够作为酸性催化剂促进果糖脱水转化为5-hmf，并能有效抑制副产物的产生。
3. 研究的基本内容与计划
1、 不同方法制备基于纤维素材料的固体酸催化剂材料。
2、 对制备的固体酸催化剂进行表征，如元素分析（chns）、x-射线晶体衍射（xrd）、氮气物理吸附（bet）、傅里叶转换红外（ft-ir）和扫描电镜（sem）等，对该改性材料的元素组成、晶相结构、比表面积及孔结构、酸性/位、尺寸和形貌等指标进行表征。最后考察该固体酸在催化脱水葡萄糖或果糖反应中的性能。
3、 根据表征结果，观察其元素组成、晶体结构、孔结构、酸位和酸类、形貌特征等，选择出一种最佳的制备方法或条件。
4. 研究创新点
1、使用先进仪器，如元素分析（CHNS）、X-射线晶体衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、傅里叶转换红外（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等，对该改性材料的元素组成、晶相结构、比表面积及孔结构、酸性/位、尺寸和形貌等指标进行表征。
以葡萄糖或果糖为原料价格低廉、来源广泛，且对环境友好。
