1. 研究目的与意义
传统的发光分子只在单分子状态下发光,分子间的聚集会降低发光效率,这种现象称为聚集诱导荧光淬灭(ACQ)。而发光材料往往在聚集态使用,因而ACQ大大限制了发光材料的实际应用。开发固态发光的发光分子具有重要的科学和实际意义。本研究拟在发光分子的两端引入一代树枝基团,利用树枝基团的位阻效应降低发光分子之间的π-π相互作用,抑制ACQ,实现发光分子的固态发光。
2. 国内外研究现状分析
树枝状聚合物这一名称国际公认的是由A.D.施吕特在1998年首次提出。最早的关于树枝状聚合物的合成报告可以追溯到唐纳德。托马里亚于1987年获得的专利,当时被称为棒型树枝状化合物。随后于1992年Percec在公开文献中报道了聚合物具有锥形的侧链。在1994年,树枝状聚合物作为圆柱形纳米级对象的潜力得到了广泛的承认和关注。
Zhang等通过带有L-赖氨酸基树枝单元的大分子的自由基聚合,合成了高分子量的1代和2代树枝化聚甲基丙烯酸酯。Perec等成功应用于具有良好自组装行为的树枝化聚合物,Liu等使用SOCL2为活化剂,使用大分子单体路线,省略保护和去保护步骤,直接合成了外围带有氯甲基官能团且主链和侧链树枝单元均为酰胺结构的功能化树枝化聚酰胺,Tian等通过活性聚合合成PDI=1.03到1.20奋斗乍分子量分布的树枝化聚异啨。Moingeon等通过阴离子聚合技术,合成了包含聚苯乙烯主链和炭硅烷树枝单元的多稀丙基树枝化聚合物。聚合物的分子量分布较甾,由于大体积树枝单元引起的空间效应降低了聚合速率,其聚合度较小,分子量较低。Imam等合成了一系列在核点包含三乙胺三丙安吡啶氯化物3-甲基咪唑氯化物四氟硼酸盐和六氟磷酸盐的树枝单元,这些树枝单元自组装成超分子圆柱体或球体,并分别进一步自组装成二维六边形或矩形和三维立方体或正方体的液晶和晶格。Helms等采用点击化学,将Frechet型树枝状叠氮化物连接在聚乙烯乙炔上,合成了1至3代的树枝化聚合物,聚合物分子量随代数的增加而增大,但分子量分布也变宽。Lee等过以-己内酯PGL为基的聚合物的发散生长,合成了具有足够生物相容性和降解性能为药物-传递脚手架的树枝化聚合物合成的树枝化聚合物高达4代,分子量高达80000Da,PDI=1.11至1.22,第四代氰基末端的树枝化聚合物在各种水溶液状态下都是可降解的Benhabbour等使用发散生长法,在炭硼烷功能化的聚合物上引入1至4代脂肪族聚脂树枝单元,合成了高达4代的树枝化聚合物。
3. 研究的基本内容与计划
本次课题设计通过多步反应合成树枝-发光液晶基元-树枝巨型分子。树枝分别为一代3,4,5-三辛基苯甲酸酯、3,4,5-三十二烷基苯甲酸酯基团;液晶基元为苯炔苯单元构成的棒状液晶基元;手性基团为丙氨酸基团,手性基团位于液晶基元的两个末端。
实验计划
第一阶段:实验准备
4. 研究创新点
其一,本论文通过制备固态发光液晶材料,总结化学结构、凝聚态结构、发光效率之间的关系。其二,本论文通过引入不对称手性中心,制备具有光学活性的超分子发光材料。
