1. 研究目的与意义
松香是我国的特色天然资源，产量居世界第一。是一种宝贵的可再生资源，具有成膜性好、毒性低、价格低廉、与环境友好等特点，广泛地用于油漆、纸张、油墨、胶黏剂、电子、农药、香料、食品医药和化妆品等工业之中，是国民经济不可缺少的化工原料。我国作为松香生产和出口大国，对松香的加工率却很低。因此开展松香改性的研究工作，开发出我国市场需求的松香深加工产品，这不仅能对国民经济发展，而且对我国林业资源的合理开发利用及工业的节能减耗有十分重要的意义。本论文拟将松香改性制备水性松香衍生物应用于果蔬保鲜剂，不仅为新型果蔬保鲜被膜剂的生产提供指导，同时为生物质资源高值化利用开辟新的途径。
2. 国内外研究现状分析
松香作为一种有机酸（主要成分是枞酸）可以和醇酯化生成松香酯。重要的松香酯有甘油酯和季戊四醇酯。其中松香及其衍生物氢化松香、聚合松香的甘油酯除了在工业领域有广泛应用外，其食用级产品可用于乳化剂、稳定剂、胶母糖基础剂等。最初使用的涂抹剂主要是石蜡、松香、虫胶、蜂蜡等。现在广为利用的是水溶性涂剂，常用的油乳剂、紫胶涂料、复方卵磷脂、sm液态薄膜、cm森柏尔保鲜剂、cfw型果蜡、旭日保鲜剂、oed涂料，日本甲车超级水果蜡，英国的talpro--lang涂覆剂，前苏联用普中占客桑涂料。以及几丁质（甲壳素）、壳聚糖衍生物、可食性包装漠河国外的水果涂料semperfresh和tonfresh等新开发的被膜都有重要研究使用价值。国内早在上世纪80年代即有食用级松香甘油酯和部分氢化松香甘油酯产品，广泛应用于口香糖胶基、食品包装、食品被膜剂等方面。应市场要求，部分氢化松香（包括松香、木松香、妥尔油松香）季戊四醇酯已列入食品添加剂使用卫生标准（gb2760-2007）附录d胶基糖果中基础物质及其配料名单，作为高档胶基的原料已被箭牌糖类公司、gumbase等国际知名公司使用。fao/who规定，氢化松香甘油酯与脂肪酸、月桂基硫酸钠等可制成水果涂料，用于柑橘类保鲜果蔬保鲜剂为水溶液体系，要求其被膜剂具有较好的水溶性方可使用。而松香及其酯化物难溶于水，只溶于有机溶剂，限制了其在果蔬保鲜剂中的应用。将松香与马来酸酐加成生成高酸值的马来松香是提高其水溶性的手段之一。在美国，马来松香季戊四醇酯(cfr21172.210)已用于柑橘类保鲜剂产品中。在欧洲国家，由于马来酸酐改性松香含有游离的枞酸等对皮肤、肺部存在潜在的刺激性的成分而未被授权使用。但是由于松香类产品原料易得、价格低廉，成膜性更佳，受利益的驱使，一些果蔬保鲜剂生产商已在使用该产品。所以，欧洲国家也将松香甘油酯(e445)引入了柑橘类保鲜剂、软饮料的乳化剂、稳定剂的允许使用名单中。上世纪六七十年代，中国林业科学研究院林产化学工业研究所曾尝试将松香乳化制成水溶液，作为果蔬保鲜剂的被膜剂，代替价格昂贵的紫胶。但由于当时的酯化和乳化技术的欠缺，没有取得理想效果。国内也有果蔬保鲜剂生产公司将松香与马来酸酐加成再与季戊四醇酯化,然后均质乳化,制成水溶液，在果蔬保鲜剂的应用中取得一定成效。但是，松香季戊四醇酯乳化工艺难度较大，该工艺的引入不仅大大增加了产品成本，且生成的乳化产品稳定性较差，缩短了保鲜剂产品的保质期。所以，研究具有较好水溶性且较少游离枞酸的果蔬保鲜剂用改性松香被膜剂产品成为当前急需要解决的问题。
本课题涉及内容的试验方法主要包括对松香酸的加成反应以及与多元醇的酯化反应。
首先是松香与马来酸酐的diels-alder反应，松香枞酸型树脂酸中的双键是共轭的,反应活性很高,可以发生许多反应,因此基于双键的反应在松香的改性中占有重要的地位。松香中的树脂酸除左旋海松酸外,都不直接与马来酸酐发生加成反应,但枞酸、新枞酸和长叶松酸在加热条件下可异构为更为稳定的左旋海松酸，左旋海松酸可以和活性很强的顺丁烯二酸酐发生双烯加成(diels-alder)反应生成三元的马来海松酸。马来海松酸广泛地应用于造纸、油漆、油墨、建筑、化工及有机合成等部门，此外，马来海松酸及其衍生物在医药、生物农药及手性配体的合成方面也有重要用途。随着科学技术的发展，对马来海松酸的性能要求更高，以适应新的需要，从而必须更深入地研究马来海松酸及其衍生物的性质和用途，开发松香改性衍生物新产品，因而马来海松酸及其衍生物具有更广阔的研究及应用前景。目前常用的合成方法有：
①尹红梅等将定量的松香与顺丁烯二酸酐反应，升温至180℃反应4～5h，冷却为浅黄色固体，将其粉末用四氯化碳处理2～3次，除去未反应的松香，再用水处理多次，除去未反应的顺丁烯二酸酐，得白色粉末状产品。
3. 研究的基本内容与计划
1.通过研究原料配比、反应时间、反应温度、催化剂类型和用量以及后处理工艺等对松香酯产品酸值、软化点、溶解性等指标的影响，制备一种水溶性松香树脂，优化松香酸加成反应和酯化反应工艺，
2、掌握松香酯的软化点、酸值、溶解性，以及铅、砷等重金属含量等关键技术指标的测定方法。
3、研究将松香酯应用于果蔬保鲜剂的方法及性能测试。
4. 研究创新点
将松香的Diels-Alder加成和部分酯化技术相结合，通过调整产品的羧酸含量和酯化度，无需乳化即可制得一种果蔬保鲜剂用水性松香树脂产品。
