1. 研究目的与意义
周期性介孔有机氧化硅（periodic mesoporous organosilicas，简称PMOs） 近年来新发现的一类功能材料具有比表面积高、孔体积大、介孔孔道均匀且可调控及可修饰的内表面等优点，在多相催化领域具有良好的开发和应用前景。表面修饰和骨架掺杂后的杂化介孔有机-无机杂化材料具有特殊的表面性质和孔壁结构，作为载体固载催化剂，其催化活性可以与均相催化剂相媲美，又能够克服均相催化剂与产物难分离、难重复使用的缺陷，代表着今后催化材料的一个发展方向。新型催化剂的研究开发将对实现绿色化学起至关重要的作用。磺酸基功能化的有序介孔材料具有较大的孔径和规整的孔道结构，有利于反应物分子特别是大分子扩散，接近活性中心；超高的比表面积便于引入更多的磺酸基团，是一种具有环境友好、易于分离，酸性较强的固体酸。磺酸功能化有机介孔二氧化硅的磺酸基数量大且可调，是新型的环境友好材料。由于制备有序介孔材料所使用的表面活性剂及进行功能化的原料价格较高，制备过程操作繁琐耗时，不适宜大规模生产，目前还没有应用于工业生产的报道。为此，进一步改进现有的合成方法，应该探索一种经济、省时、适宜大批量合成的制备方法。
2. 国内外研究现状分析
1、接枝法属于后化学过程, 是先制备介孔氧化硅,然后通过带有机基团R 的硅烷, 即硅烷偶联剂, 与介孔氧化硅表面的羟基反应, 就可以在其表面接枝上有机基团, 从而得到有机功能化的介孔氧化硅。2、共缩聚法共缩聚法属于一锅法 , 即在介孔氧化硅制备过程中, 在模板剂作用下, 硅源(常用的是正硅酸乙酯, TEOS)与含有特定有机基团的硅源同时加入, 一步直接合成有机功能化的介孔氧化硅。相比接枝法, 使用共缩聚法制备有机功能化介孔氧化硅的最大优点是有机基团可以相对均匀地分布于材料的孔道中, 而且功能基团是通过Si C 键与孔壁联接的, 相对于接枝法中通过Si O Si C键与孔壁联接, 其稳定性更高。但因为引入的功能基团有一部分是分散于介孔分子筛的孔壁中的, 这在一定程度上影响了硅物种间的缩合, 从而使分子筛的结晶度和有序性有所降低。尤其当功能分子浓度高、体积大时影响更大, 因此利用共缩聚法引入有机基团的量要受到限制。一般带有机基团R 的硅源的引入量小于10 %, 最大不超过20 %, 这时最终产物还能保持一定的介孔材料有序性。如果引入量超过30 %, 则很难得到有序的介孔材料。同时由一步合成是在酸性或碱性和热条件下进行, 而许多含有有机基团的硅氧烷在上述条件下不稳定, 因而有机基团可选择的种类相对有限, 只限于那些稳定的有机基团。所以通过这种方法得到的有机功能化介孔氧化硅种类有限。接枝法的优点是功能化后介孔材料结构的有序度较之共缩聚法要好得多, 而且几乎对所有的硅烷偶联剂都适用, 许多不能利用共缩聚法来制备的具有特殊性质的基团也可以利用接枝法来引入。缺点是合成的材料中有机基团分布极不规则, 铆接的有机基团大多存在于材料的外表面及孔口处, 而且其分布状态不可控制。3、有序介孔有机硅法有序介孔有机硅法接枝法和共缩聚法制备的是表面结合型的有机功能化介孔氧化硅。有机基团是铆接在介孔氧化硅的孔道内的, 有机基团会占用孔道空间从而降低孔容, 其分布也是不均匀的。1999 年, Ozin Stein和Inagaki3 个小组相继独立合成了桥键型的有机功能化介孔氧化硅有序介孔有机硅PMO(periodic mesoporous organosilicas), 实现了在介孔的孔壁内引入有机基团。所谓的有序介孔有机硅是指介孔氧化硅的骨架氧桥由有机基团所取代, 形成有机基团和硅交替排列、均匀分布在骨架内的有机-无机介孔氧化硅材料。图3 给出了PMOs 的合成路线。在体系中直接加入带有有机基团的硅源如(EtO)3Si RSi(OEt)3 时, 由于有机基团R 在硅源中间, 所以得到的功能化介孔氧化硅与上述接枝法和共缩聚法不同。其有机基团是在无机壁内并均匀分布于骨架中, 不会阻塞孔道、占据孔容, 并且柔韧性的有机基团可以提高材料的机械强度。但由于功能化的介孔材料本身孔壁要求具有刚性, 所以有机基团的种类受到了限制。Ozin 等对PMOs 材料的研究有比较全面的综述。
3. 研究的基本内容与计划
1、制备有序介孔氧化硅 本课题以三嵌段共聚物pluronic p123和无 机盐存在下，四烷氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷共缩聚。再加入过氧化氢将巯基（-sh）氧化成磺酸基（-so3h）从而得到磺酸功能化的pmos材料。
2、考察各因素对催化剂性能的影响 有机硅前驱体的种类 四烷氧基硅烷的种类浓度 有机硅前驱体与四烷氧基硅烷的摩尔比 溶液的ph值及反应温度等制备参数的作用
3、催化剂表征 x-射线衍射分析 n2 吸附-脱附、扫描电镜 傅里叶变换红外光谱 热重分析 固体核磁
4. 研究创新点
通过采用接枝法、共缩聚法和有序介孔有机硅等方法, 可以将相对柔软的有机基团连接到介孔氧化硅材料的表面, 或者是孔壁内, 使原本脆弱的无机骨架结构变得坚韧, 同时可以大大改善介孔氧化硅的性能, 形成优异的功能化介孔氧化硅材料。
相信随着对介孔分子筛化学修饰路线和条件研究的进一步深入, 完全有可能设计出结构更为精细和性能更为优越的有机功能化介孔氧化硅材料。
新型催化剂的研究开发将对实现绿色化学起至关重要的作用。
