1. 研究目的与意义
长期以来，增塑剂主要以邻苯类产品为主，但因具有毒性而对环境和人体都会造成不同程度的危害，甚至致癌，特别是对婴幼儿的成长发育影响更大。有人发现，聚氯乙烯塑料袋内贮存的血液输入人体后，在人体肺部内发现有DOP产品存在。DEHP(邻苯二甲酸二异辛酯）通过日常生活、饮食、药物、母乳及医疗设备等途径对婴儿健康构成威胁。2010年9月更是引发了一场台湾塑化剂风波，在社会中引起极大反响。美国已停止了6种邻苯二甲酸酯类的工业生产，FDA(美国食品药品管理局)根据联邦法规准则制订了生产食品及其包装材料时允许使用的物质，其中对哪些能直接使用的增塑剂都有明确的具体要求和限制；欧盟管理条例也对可用于食品中的增塑剂有具体规定；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本，DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用；2008年5月，我国也规定禁止使用含有低毒增塑剂的方便塑料袋。因此，如何寻找一种无毒环保、价廉质优的新型增塑剂便成为当务之急。而开发对苯二甲酸醇醚酯类增塑剂则是一条可行的途径，其具有无毒、耐高低温性能良好，在高温条件下热失重损失低等特点。而且合成的对苯二甲酸二环己二醇二甲醚酯业填补了国内该项增塑剂的空白。本课题利用对苯二甲酸和二元醇醚合成对苯二甲酸醇醚酯类增塑剂，具有现实意义和理论价值，并对合成的新型增塑剂进行物理性能的表征，为其工业化生产提供可靠的数据基础。
2. 国内外研究现状分析
(1)固体酸催化剂戴李宗[41]等用自制酸性SnY分子筛催化剂合成DOTP，醇酸比=2.72:1，催化剂用量1,15%，反应温度219℃，反应时间7h。酯化率96.5%；于大伟和张庆勋[42]同时研究了固载杂多酸PW12/SiO2催化合成DOTP。醇酸比4.0:1，反应温度220℃，催化剂为4%(PTA计)，反应时间7h，酯化率>99%。(2)质子酸催化剂主要包括，硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸等，此外硫酸氢钠等酸式盐，硫酸铝、硫酸铁等强酸弱碱盐还有苯磺酰氯等。陈苏[43]等用催化剂十二烷基苯磺酸合成DOTP，反应温度在210摄氏度，催化剂用量为1.318%(PTA计算)，醇酸比为3.0-4.0:1.0，反应时间11h，最后PTA转化率99.6%.(3)非酸性催化剂主要包括亚锡类化合物、钛酸酯类化合物、铝类化合物等。石万聪[11]将催化剂分为四类即，第一类：铝的化合物如氧化铝、氯酸钠、含水氧化铝 氢氧化钠等两性催化剂。第二类：VI族元素(特别是原子序数大于22)的化合物，如氧化钛、钛酸酯、氧化锆、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物。第三类：碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等。第四类：V族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋。其中最重要的是A、钛、铝和锡的化合物，常见的使用形式分别为钛酸四烃酯如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯等。B、氢氧化铝复合物是典型的两性催化剂，在这种悬浮型两性催化剂中少量的NaOH起到了很大的作用，值得注意的是悬浮催化剂从反应混合物滤出后，反应仍能进行，此时铝的有效浓度仅为50106。因此推测复合催化剂的活性体是Al2O3.NaO.4H2O.C、氧化亚锡和草酸亚锡。孙永泰用B-Ti作为合成DOTP的催化剂，反应温度为180-230，反应时间为8-12，催化剂用量，0.1-0.2%(反应物总量)，醇酸比=2-2.5:1(重量比)。蒋平平[44]等用钛酸四丁酯合成DOTP，反应温度210℃，醇酸比为3.0:1，孙永泰也用钛酸四丁酯作为催化剂，醇酸比为2-2.5:1，催化剂用量为反应物总量的0.1-0.2%。反应温度为180-230℃，反应时间为8-12h，反应液的酸值降到0.2mgKOH/g。蒋平平等用氯化锡氧化钙化合物催化合成DOTP，反应9h，PTA转化率为60%。刘新鹏[45]发现氯化亚锡的催化活性很高，醇酸比=2.5:1，催化剂为原料总量的0.2%，反应温度2.0-2.6h，PTA的转化率>99%。曹飞[46]用对甲苯磺酸二丁基锡作为合成DOTP的催化剂，反应温度在180℃，反应时间7h，PTA转化率达到100%，催化剂重复10次仍能达到98%。该反应的反应温度比钛酸酯催化剂低40-60℃。
3. 研究的基本内容与计划
以对苯二甲酸和环己二醇甲醚为原料，在酸催化剂和脱水剂作用下进行直接酯化反应，制得对苯二甲酸二环己二醇甲醚酯粗产品，通过精制处理制得对苯二甲酸二环己二醇甲醚酯柔性、低毒新型增塑剂，并对产物进行表征。要求：①查阅相关资料，筛选或研制出适宜的固载酸催化剂，确定催化剂制备工艺及工艺条件；②筛选适宜的共沸脱水剂；③进行直接酯化反应工艺研究，用正交实验研究催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对反应影响，确定适宜的工艺流程和工艺参数。④确定适宜的产品精制工艺流程与工艺参数，并对反应产物进行分析表征。计划：(1)2014.3-2014.4单因素实验探索及固体酸催化剂制备(2)2014.4-2014.5正交实验及催化剂的应用评价(3)2014.5-2014.6产品的最终表征及论文写作
4. 研究创新点
本课题研究了新型对苯二甲酸醇醚酯类增塑剂，它具有无毒、耐高低温性能良好，在高温条件下热失重损失低等特点。而且据国内外现有文献来看，还没有对该品种增塑剂的报道，合成的对苯二甲酸二乙二醇单丁醚酯业填补了国内该项增塑剂的空白。
