1. 研究目的与意义
1，4-二氧六环又称二噁烷，常用作硝化纤维、赛璐珞、纤维素树脂、植物油、矿物油以及油溶性染料等的溶捆，也可用于制造油漆、清漆、增塑剂、澜湿捆、抛光捆、脱漆剂、香料、防腐剂、薰蒸消毒剂、防臭剂以及医药用品等。l，4-二氧六环是一种优良溶剂，可与水和许多有机溶剂混溶，已广泛应用于化学工业、药物合成、农业化学、电子工业等领域。二甘醇是生产乙二醇的副产物，在我国产量很大，因而适宜用作生产1，4-二氧六环的原料。有关以二甘醇(一缩二乙二醇)为原料合成l，4-二氧六环的报道较多，采用的催化剂有硫酸、杂多酸、阳离子交换树脂等。但用硫酸作催化剂会造成严重的设备腐蚀和环境污染；以杂多酸为催化剂合成l，4-二氧六环时杂多酸需要制备，成本较高；用强酸性阳离子交换树脂作催化剂时用量较大，催化剂必须反复再生才能使用，而且废弃的大量树脂也会对环境造成污染；1，4-二氧六环传统的台成方法采用浓硫酸作催化剂，有废酸产生，对设备有腐蚀性，而且污染严重。1，4-二氧六环的应用广泛，而国内生产工艺普遍存在设备腐蚀、后处理困难、排放废酸和污染环境，所以对于其生产工艺及提纯有很大的需求。
2. 国内外研究现状分析
1.液体酸催化剂
采用质子酸催化剂,在150～250℃下,二甘醇脱水环化生成1,4-二氧六环粗产物的收率可达90%,精馏后纯度为99%以上。但该文没有指出所用质子酸的名称。rusalin等报道了用硫酸催化剂,在连续沸腾床中进行二甘醇脱水环化反应合成1,4-二氧六环的工艺。为提高1,4-二氧六环的生成速率,反应过程采用氮作解吸剂。尹本聪等在专利中提出甘醇在硫酸催化剂作用下制备1,4-二氧六环的新方法。该方法的特点是用浓硫酸作催化剂,在负压26.7～66.7kpa下操作,反应温度150～190℃,浓硫酸(98%)用量为二甘醇的0.5%～5%(最好为2%)。由于负压操作使反应物沸点降低,产物可以尽快导出,减少副反应发生,特别是减少高沸物的生成,从而使产物蒸发速度能长时间保持较高水平。该方法的特点是硫酸用量少,1,4-二氧六环收率高,成本低。albert等在专利中也采用与上述相似方法由二甘醇生产1,4-二氧六环。该专利指出,用硫酸催化剂使二甘醇脱水,常压操作时,反应温度需大于170℃,这会引起严重炭化和生成焦油,使1,4-二氧六环收率降低。此外,这种操作容易引起反应器中物料产生泡沫,焦油带入产物中,使产物变色。为消除夹带的焦油,需要特殊容器设备,进行频繁的清除操作。针对上述问题,该专利提出一种连续液相催化工艺,采用硫酸催化剂,在负压下操作,产物连续从反应器上部移走,同时连续加入反应物料二甘醇,保持反应器中物料液面恒定。结果发现在负压下操作,生成的焦油量明显减少,反应器中物料起沫不明显,解决了产物污染问题。同时还发现负压操作使催化剂脱水活性提高。
目前我国已有几家小厂用硫酸作催化剂,由二甘醇生产1,4-二氧六环。尽管用硫酸作催化剂的生产工艺作了一些改进,硫酸用量降低,但仍存在设备腐蚀和环境污染等问题,因此人们试图开发用其他液体酸催化剂代替硫酸的生产工艺。
3. 研究的基本内容与计划
1.研究的主要内容
以工业回收的乙二醇、二乙二醇为主要原料，在催化剂作用下反应制得1,4-二氧六环粗产品，通过精制共沸精馏脱水、精馏提纯制得纯度达99.5%以上的目标产品。
要求：①进行原料对反应影响研究，考察不同原料及纯度对反应的影响；②催化剂筛选研究，重点研究各类催化剂主、副反应的选择性，筛选出适宜的催化剂。③对乙二醇/二乙二醇环化反应工艺研究，用正交实验研究催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应影响，确定适宜的工艺流程和工艺参数。④采用共沸精馏的方法脱除粗产品中的副产水，确定适宜脱水剂及脱水工艺条件。⑤确定产品精制工艺流程与工艺参数，制得纯度达99.5%以上的二氧六环，并进行产物的进行分析表征。
4. 研究创新点
首先新的制备与提纯方法是利用工业废料作为生产原料，有利于工厂效益和资源利用率的提高；其次新的制取方法会更少的产生工业三废，对于环境的保护有着重要的意义；还有其利用新的催化剂可以更少的减少对于生产容器的腐蚀。
