1. 研究目的与意义
目前，市场上的乳化剂多为烷基酚聚氧乙烯醚op、np、tx系列，为烷基酚与环氧乙烷的缩合物。
np-10是通过壬基酚合成，op-10是通过辛基酚合成，特别是op-10经常接触会导致男性生理方面的问题，比如不孕症等。
国家逐渐禁止使用。
2. 国内外研究现状分析
一、乳化剂的种类和分类
乳化剂从来源上可以分为天然物和人工合成品两大类。乳化剂可以分成四类：非离子表面活性剂、酯类非离子助剂、端羟基封闭的非离子助剂、高分子型助剂。其中，醚类非离子助剂有：1、烷基酚聚氧乙烯醚类（壬基酚聚氧乙烯醚-NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚-OP系列）2、苄基酚聚氧乙烯醚；3、苯乙基聚氧乙烯醚；4、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品；5、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚及其类似产品。按期在两相中所形成乳化体系性质又可以分为水包油（O/W）型和油包水（W/O）型两类。衡量乳化剂最常用的指标是亲水亲油平衡值（HLB值）。HLB值低表示乳化剂的亲油性强，易形成油包水（W/O）型体系；HLB值高表示亲水性强，易形成水包油（O/W）型体系。因此HLB值有一定的加和性，利用这一特性，可制备不同HLB值系列乳液。
二、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的用途
烷基酚聚氧乙烯醚NP、OP、TX系列产品有优良的抗硬水性、耐酸碱性、乳化性、润湿性、分散性、增溶性、去污能力和渗透能力。室温下为无色透明液体、白色膏状或蜡状固体。它们具有广泛的HLB值可调性，优良的抗硬水性、耐酸碱性、乳化性、润湿性、分散性、增溶性、去污能力和渗透能力。因此，作为乳化剂、润湿剂、分散剂、清洗剂、增溶剂等在民用洗涤剂和各个工业领域中均有着极为广泛的应用。如：作为民用和工业洗涤剂中的主要活性组份；农药用乳化剂和润湿剂；油漆中颜料分散剂、乳化剂；造纸行业用树脂分散剂和洗涤剂；高分子乳液聚合用乳化剂、稳定剂；塑料及橡胶中作抗静电剂；水泥分散剂；皮革工业用脱脂剂；合成纤维油剂组份；金属切削油乳化剂；石油钻井泥浆分散剂；原油乳化降粘剂及高温或高浓度电解液中的洗涤剂和润湿剂。烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）在世界各类表面活性剂消费量中占7.5 %左右，是用量很大的一类非离子表面活性剂。APEO中，壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)最多，占80 %以上；其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)，占15%以上；十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1 %左右。
三、中间体十二烷基苯甲醇的制备
烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）传统的制备方法为：直链烷烃氯化，生成任意置换的氯代烷，再通过路易斯酸与酚缩合。（2）烯烃通过路易斯酸直接与酚进行加成反应。烷基酚再碱性催化剂下极易氧化烯化。
查阅有关文献【1-8】，可采用两种新方法制备中间体十二烷基苯甲醇，最后由中间体在一定条件下制得新型烷基苯甲醇聚氧乙烯醚。 方法（1）十二烯烃与苯反应制得十二烷基苯，十二烷基苯与POCl3和DMF反应，制得十二烷基苯甲醛，然后还原成醇。与环氧乙烷反应，制备新型十二烷基苯甲醇聚氧乙烯醚。 方法（2）采用C11H21COOH为原料，通过傅克、黄鸣龙等一系列反应制得十二烷基苯甲醇。 四、APEO的安全性和生物降解性 印染助剂对生态环境的影响主要指其安全性和生物降解性。安全性包括急性毒性，对水生物毒性，对皮肤刺激性，致畸性和致变异性等。生物降解性近年来开始受到重视，生物降解性差的印染助剂会积聚起来，从而对环境造成严重的影响。 在对APEO的研究中发现：（1）NPEO的LD50(半致死量)为1.6g/kg，ECO50（在24 h内助剂对水生物和藻类运动抑制程度的性质）对水蚤为42 mg/kg，藻类为50 mg/kg,为低毒化学品。对鲤鱼的100 %死亡率浓度极限为：LAS4.0 mg/L，A (C18) EO (4)硫酸酯盐5 mg/L，A (C12) EO(10) 磷酸酯盐16 mg/L，NPEO (6) 为2 mg/L，NPEO (21)160 mg/L，A (C12) EO (7) 2.4 mg/L，油酸(C18 ) EO (9) 酯200mg/L。其中，NPEO (6) (9)的极限值很低，显示其对鱼类毒性很大，接近强毒性[9]。（2）APEO对眼睛和皮肤的刺激性[10] 比APG强数倍至数十倍[11]。（3）APEO本身不具有致癌性和致变异性，但是在与环氧乙烷加成时，由于过量积累未反应的环氧乙烷而造成低聚氧乙烯以及二聚氧乙烯环构为1, 4-二噁烷。这两种化合物已被确认为致癌物质，并要求未反应的氧乙烯含量限制在1 mg/kg以内。传统的生产APEO的间歇式搅拌装置中，环氧乙烷由气相向引发剂液相分布，容易造成反应不完全，存在上述有害物质。（4）APEO的生物降解性与阴离子表面活性剂和其它非离子表面活性剂相比是最差的，NPEO9和NPEO20的最初生物降解率只有4 % ～80 %，而FEO (脂肪醇聚氧乙烯醚)的生物降解率都大于80 %。（5）在APEO产物中几乎没有未反应的烷基酚存在[12 ]，但NP和OP[13]，以及NPEO1和NPEO2具有类似于NP的雌性激素效应[14]。这类环境激素可以侵入人体，产生类似雌性激素的作用，是危害人体正常激素分泌的化学物质，它能导致精子数量减少，生殖器官出现异常，已成为包括人类在内的所有生物的天敌。 五、现状与趋势 丹麦于1988年2月规定，至1988年底，80 % NPEO由可生物降解的脂肪醇聚氧乙烯醚( FEO)取代，20 %于1989年底完成NPEO的取代。法国于1987年规定使用生态降解率高于90 %的非离子表面活性剂取代NPEO。国外逐步研发对环境友好，易合成、易降解的APEO的代用品，如： FEO：在碱金属氢氧化物催化下，酚和醇形成活性氧化物，然后与环氧乙烷加成，进一步聚合 |
烷基多糖苷( APG)、 N-烷基葡萄糖酰胺( AGA)、
松香聚氧乙烯酯( RPGC)、 脂肪酸聚氧乙烯甲醚( FMEE)。
非离子型Gemini表面活性剂：由两个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团，以化学键方式连接成一个分子，结构中含有2个亲水及亲油基团，又称二聚表面活性剂，是20世纪90年代开始研究的新一代表面活性剂[15]。 我国主要是向直链烷基酚聚氧乙烯醚方向发展。 参考文献： [1] Xianguang Wang，Feng Yan, Zhenquan Li, Lu Zhang, Sui Zhao, Jingyi An, Jiayong Yu, Synthesis and surface properties of several nonionic-anionic surfactants with straight chain alkyl-benzyl hydrophobic group. Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 302, 532-539. [2] Almeida D, Dufaux M, Ben T Y, et al. Effect of pore size and aluminium content on the production of linear alkylbenzenes over HY, H-ZSM-5 and H-ZSM-12 zeolites: alkylation of benzene with 1-dodecene. Appl. Catal. A, 1994,114,141-159. [3] Vore B V, Cottrell P R. Process for the production of alkylaromatic hydrocarbons using solid catalysts. US 5 012 021, 1991 [4] Berna T, Jose L, Moreno D. Alkylation of aromatic hydrocarbons. US 5 157 158, 1992 [5] R.G. Paquette, E.C. Lingafelter, H.V. Tartar, Studies of sulfonates. VII. conductances and densities of sodium ethyl-, n-butyl-, n-octyl-, and n-dodecylbenzene-p-sulfonate solutions. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 686692. [6] Huang-Minlon, A simple modification of the Wolff-Kishner reduction. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 24872488. [7] T. Gibson, Phase-transfer synthesis of monoalkyl ethers of oligoethylene glycols. J. Org. Chem. 1980, 45, 10951098. [8] T.W. Davey,W.A. Ducker, A.R. Hayman, J. Simpson, Krafft temperature depression in quaternary ammonium bromide surfactants. Langmuir 1998, 14, 32103213. [9] Carter G,Naylor. Environmental fate and safety of nonyl phenol ethoxy-lates[J]. Textile Chemist Colorist, 1995, 27: 29～33. [10]陈荣圻,王建平. 生态纺织品剂环保型染料[M ]. 北京:中国纺织出版社, 2002, 402～436. [11]陈荣圻.绿色表面活性剂2烷基多糖苷(APG) [ J ]. 印染, 1999,25 (3) : 31～33. [12]李宗石,刘平芹,徐明新.表面活性剂合成与工艺[M]. 北京:中国轻工业出版社, 1995, 173～190. [13]章杰. 禁用染料和环保型染料[M ]. 北京:化学工业出版社,2001, 79～99. [14] Harries J E, et al. Severity and extend of contamination of some English rivers and drinking water reservation by estrogenic substances[R]. Report to the UK Department of Environment, Ref, PECD1995,7384～7389. [15]陈荣圻. Gemini表面活性剂[ J ]. 印染, 2005, ( 23 ) : 46 ～49;(24) : 45～49. |
3. 研究的基本内容与计划
1、查阅国内外相关合成资料。
2、反应条件的探索。了解催化剂二氧化硅负载磷钨酸的制备工艺；掌握直链烷烃与苯合成烷基苯的方法；掌握烷基苯合成烷基苯甲醛的方法；
3、找出最佳的合成条件。原料的选择、用量、合成工艺、催化剂、反应温度、反应时间对产品的影响。
4. 研究创新点
由于烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解性较差，有些国家和地区已开始限制其用量。
通过合成乳化剂中间体十二烷基苯甲醇，最终支链烷烃合成烷基苯甲醇聚氧乙烯醚，作为APEO的代用品，对环境友好，可填补了国内空白。
