1. 研究目的与意义
端叔氨基聚醚是一类由叔胺基封端的聚氧化烯烃化合物。由于大分子链的端氨基含有活泼氢,能与异氰酸酯基团和环氧基团等反应,因此,近年来ATPE主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂。除此之外,ATPE还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂。
由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/脲材料的合成原料等。但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM)体系的循环周期缩短为1～1.5min,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-),所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。目前在聚氨酯RIM体系、SPUA弹性体中的应用均表明使用端氨基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端氨基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用优势。2. 国内外研究现状分析
端氨基聚醚(amine-terminated polyethers,缩写为atpes)的合成研究始于20世纪50年代,由美国texaco公司率先完成工业化生产,并于20世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为jeffamine。直到1981年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代rim体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代rim体系,即聚脲rim体系,并在20世纪80年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术(spraypolyurea elastomer ,缩写为spua),这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产,例如日本某化学工业制造公司生产了聚四甲撑醚二胺;arco 化学有限公司开发了一类用于喷涂聚脲弹性体技术的端氨基聚醚产品,首先完成商品化的是聚氧化丙烯二胺(poly-a27-2000,相对分子质量为2000);nitroil特种化学的产品也是一种聚氧化丙烯二胺(商品牌号为pcamine)。
早在1957年,杜邦公司的d.m.simons就首次报道了芳香族atpe的合成方法。在他的专利中,提出了芳香族atpe的三种合成方法。第一种方法是,先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行封端,然后通过加氢反应,使硝基转化为胺基。第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应,得到atpe。simons在他的专利中还提出了第三种合成方法,即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到atpe的一些原则方法。这是simons富有前瞻性的专利发现,因为后来工业化生产芳香族atpe正是采用了这一思路。
1982年bayer公司的rasschover等人提出了将聚醚或聚酯多元醇的tdi预聚物通过与碱性水溶液反应,生成含氨基甲酸的中间体,然后再得到氨基化合物的方法。这一方法的关键在于第一步反应必须在低温(18～20℃)下进行,以保证氨基甲酸的全部形成,第二步通过升高温度,使端氨基甲酸基团分解,形成氨基,并释放出co2。
3. 研究的基本内容与计划
制备分子量600-900端叔胺基聚醚，要求末端烷基碳链碳数不超过3，封端率85%。
1、以端伯氨基聚醚为原料，以pd/c为催化剂，与丙酮和氢气反应，制得端叔胺基聚醚目标产物，考察催化剂及用量、原料配比、反应温度、反应时间等对封端率的影响，确定适宜的工艺条件。
2、以聚丙二醇二缩水甘油醚、二乙胺为原料，通过开环加成，制得β-羟甲基端叔胺基聚醚，考察原料配比、反应温度、反应时间等对封端率的影响，确定适宜的工艺条件；尝试用威廉森法对β-羟甲基端叔胺基聚醚进行醚化封端。
4. 研究创新点
以端伯氨基聚醚为原料，以Pd/C为催化剂，与丙酮和氢气反应，制得端叔胺基聚醚目标产物，本反应安全、节能、副反应物小，产品纯度高适合工业化生产。
以聚丙二醇二缩水甘油醚、二乙胺为原料，通过开环加成，制得β-羟甲基端叔胺基聚醚，由于是加成反应，属原子经济型反应。
