聚醚改性有机硅磷酸酯的合成开题报告

1. 研究目的与意义

有机硅表面活性剂作为有机硅化合物中的一类，具有特有的亲水亲油性、表面张力低、润湿和铺展效果好、乳化作业大、配伍性能好，并具有发泡、稳泡、抑泡作用，是其他化学材料无法代替的工业产品，被称为工业味精。聚醚改性有机硅表面活性剂是在聚硅氧烷中引入聚醚，使其分子结构中既含有亲水基团又含有疏水基团，可以更好地适用于水溶液体系。它具有无色无臭无异味、对人体无刺激、透气性及化学稳定性良好等特点，常用作织物后整理剂、纺丝油剂以及消泡剂、均泡剂等，一般通过直接加成法和醇解合成法制备，其中以直接或间接加成法合成较为常见，但反应中硅氢转化率较低。从20世纪80年代起，发达国家就开始对纺织品中可能存在有害物质及其对人类健康和环境的影响进行了全面的研究，烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征，广泛用以生产高性能洗涤剂，是印染助剂中最常用的主要原料之一，其中apeo中壬基酚聚氧乙烯醚(npeo)占80%～85%[1]。apeo的烷基带有支链使其生物降解性很差。随着eo链的缩短，中间代谢物的水溶性越差，npeo随着降解的加深，其毒性逐步增加，它们残留在水中作为鱼类的食物,而人类又以鱼类为食物。2005年1月17日起，除特定的情况外(例如用于涂料印花的黏合剂体系等)对apeo产品的使用进行了严格限制，寻求另一种高效乳化剂成为必然趋。

有机硅表面活性剂作为一种高分子型的表面活性剂，引起了研究者们关注，有机硅表面活性剂其聚合物分子的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，在主链的硅原子上连接甲基、乙基、苯基等稳定有机基团，或连接经基、氢原子、烯基等具有一定活性的官能团，再或者通过隔离基连接环氧基、氨基、聚醚等改性基团，大部分有机硅表面活性剂其活性成分为聚醚改性硅油，由于独特的分子结构含有聚硅氧烷和聚醚，其中聚硅氧烷部分赋予表面活性剂以低表面张力、抗静电和生理惰性等特点，通过调节聚醚的环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)的聚合度及其比值，以及聚醚与聚硅氧烷的比例，便可以获得不同性能、不同用途的有机硅表面活性剂，低浊点的有机硅表面活性剂具有较低的hlb值、较高比例聚硅氧烷含量，可作涂料用消泡剂、硅油乳化剂等，已在工业生产上得到大量应用[。

与通常的烃类表面活性剂相比，有机硅表面活性剂具有其独特的优点，表面张力低、润湿和铺展性好、热稳定性优越、乳化作用强、配伍性能好，并具发泡、稳泡和抑泡作用，且温和、无刺激，无毒、无副作用。目前已在纺织、化妆品、塑料、油漆、涂料、农业化学品、石油、化工、医药、汽车、电子和机械加工等方面广泛应用，并发挥了积极的作用。

2. 国内外研究现状分析

聚醚改性有机硅磷酸酯是将聚硅通过聚醚改性，再与磷酸化试剂进行磷酸化反应而得到的产品。聚醚改性有机硅是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段，通过化学键联接而成。其中，亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力，因而它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性

等特殊性质。磷酸化反应之后，分子结构中引入了可离子化的磷酸侧基，使得聚醚改性有机硅磷酸酯具有优异的抗静电性能。此外，这种产品是对非离子型表面活性剂的阴离子化，因而兼具两种类型表面活性剂的性质。由于本身呈酸性，故在使用过程中可以使用碱性物质（醇胺、无机碱等）将其中和到任意需要的C)值，形成磷酸酯盐，应用范围广阔，而优良的可生物降解性，又使其具有环保意义。国内对聚醚改性有机硅磷酸酯的研究起步较晚，它是表面活性剂研究的一个新方向。

1、阴离子型再改性聚醚硅油的制备

常见的阴离子型再改性聚醚硅油有羧基改性聚醚硅油、磷酸酯盐改性聚醚硅油、硫酸酯盐改性聚醚硅油等。

1.1、羧基改性聚醚硅油的制备

H1J1Liu等人先将1mol聚乙二醇和2mol马来酸酐在异丙醇钛催化下于180℃反应8h,得羧基封端的聚醚(A);另外,将2mol聚乙二醇和1molα,ω-羟基硅油在异丙醇钛催化下于180℃反应6h,得羟基封端聚醚硅油。然后将1molA和1molB在130℃下反应8h,得产物C;最后,将1molC和2mol富马酸在过氧化苯甲酰催化下于90℃搅拌反应2h,制得含酯基的羧基改性聚醚硅油。

安秋凤等人将端氢基硅油、烯丙基聚醚在氯铂酸催化下于80～120℃反应数小时,再于0101MPa下减压抽气015h除低沸物,得端基型聚醚硅油;然后加入马来酸酐及催化剂,再反应3h;降至室温,分别用甲苯、氯仿进行洗涤,

除去溶剂,得羧基改性聚醚硅油。该羧基改性聚醚硅油与非离子表面活性剂TX-10或AEO8配伍后,可提高TX-10和AEO8的浊点,甚至使其浊点消失。

1.2、磷酸酯盐改性聚醚硅油的制备

J1R1O′Lenick等人先在甲苯溶剂中用烯基聚醚和含氢聚硅氧烷在铂催化下制得含羟基的有机硅聚合物;再用焦磷酸或P2O5进行磷酸化反应,制得磷酸酯盐改性聚醚硅油。后来他又用环氧基聚硅氧烷和烷基磷酸酯盐反应,制得磷

酸酯盐改性聚醚硅油;该磷酸酯盐改性聚醚硅油具有非常好的乳化能力。

王学川等人将聚醚改性聚硅氧烷加热至30℃,快速加入P2O5,然后升温至80℃反应315h;再加入适量的水于50℃水解反应115h,再用NaOH溶液中和,得聚醚改性聚硅氧烷磷酸酯盐。该聚醚改性聚硅氧烷磷酸酯盐兼具非离子

型和阴离子型两种表面活性剂的特性,可在制革工业中用作加脂剂以改善皮革品质

2、再改性聚醚硅油的应用

再改性聚醚硅油因具有润湿性能优良、表面张力低、生理惰性等独特的优点,目前已在纸浆造纸、农用化学品、皮革化学品等领域,尤其是织物整理、化妆品中得到较广泛的应用。

2.1、在纺织工业中的应用

氨基改性聚醚硅油无需乳化即可直接分散于水中,使用过程中不会出现破乳和漂油现象,更不会在面料上形成油斑;另外,经其整理的面料(尤其是棉织物)仍能保持良好的亲水性。经氨基改性聚醚硅油整理的织物能获得高抗皱性、超光滑感。含氨基改性聚醚硅油的固染剂能使活性染料和直接染料在织物干湿摩擦时不褪色。用含酯基的氨基改性聚醚硅油处理织物或纤维,可使纤维织物既具有超柔软性,又具有亲水性。含芳氨基的聚醚硅油比普通聚醚

硅油具有更高的耐热性,适合作耐高温的纤维油剂或树脂添加剂,若将其添加到普通的聚醚改性硅油中,可提高聚醚硅油的耐热性。含环氧基、氨基和聚醚的有机硅共聚物易溶于水,与水溶性染料能形成色淀,可在纤维表面富集、成膜;具有增滑作用,能降低纤维的表面摩擦系数,显著提高织物的干、湿摩擦色牢度;也可使固色后的染品一般没有色变问题,仍保持织物的透气性和手感柔软的服用性能。经氨基/环氧基共改性聚醚硅油整理出的织物具有极

低的表面张力,与水的接触角大于150℃,表现出优越的手感,既有很好的柔软性、蓬松性、滑爽性,又可以回修、不返黄。含酯基的羧基改性聚醚硅油对分散蓝染料有良好的分散作用,在高温染色时能防止染料再聚集;而磷酸酯盐改性聚醚硅油对纤维有很好的润滑性和抗静电性。

2.2、在日化工业中的应用

将氨基改性聚醚硅油应用在香波中,可以不降泡、不降粘,克服了一般硅油易消泡、易降粘、易产生静电的缺点;且对头发有一定的吸附作用,能使头发蓬松、柔软、滑爽、抗静电、易梳理。氨基改性聚醚硅油配入个人护理用品中,可以制得无色、无味、对人体无刺激、不影响皮肤正常呼吸和发汗的护肤品,它还能降低化妆品的表面张力,有利于化妆品在肌肤和毛发上扩散,赋予头发光泽、抗静电性,对细菌的抑制性好。在头发调理剂、发用定型剂配方中加入氨基改性聚醚硅油不仅具有保型效果,而且易成膜,能使头发光泽亮丽、柔顺;用在发用去污剂配方中,能使头发柔软、有光泽。与未加硅油的香波相比,加入2%季铵化聚醚硅油的香波的湿梳理效果可提高2810%,干

梳理效果可提高2112%。

甘油醚和聚醚共改性硅油的亲水性比一般聚醚硅油更好,可用作化妆品的乳化剂和成膜剂。作为乳化剂,可用于配制香波、摩丝、皮肤化妆品;作为成膜剂,可用于配制眼睫毛油等彩妆化妆品;用于配制口红时,可防止口红色移。

在护发品中,聚醚硅油和氨基硅油的混合乳液能改善头发的梳理性和光泽性,并赋予头发丝绸般感觉,且有卓越的定型保持力。

2.3、在造纸、皮革工业中的应用

草浆中若加入氨基改性聚醚硅油,所抄纸页的柔软度相对于空白样的柔软度可提高48mN,柔软效果明显。将氨基改性聚醚硅油用于纸张处理,柔软效果良好,且对纸纤维有极佳的润湿作用。含聚醚硅油、氨基硅油和羟基硅油的皮革滑爽剂能同时满足光亮、耐久、滑爽、油润及防水要求。皮鞋表面擦拭含甲基硅油、聚醚硅油、氨基硅油的皮鞋光亮剂后,光亮度很好;且擦拭一次鞋油后,光亮度可保持较长时间;当皮鞋弄脏后,只需用干抹布一擦便闪闪发亮。此外,防水效果也好。最新资料表明,将聚醚改性硅油用于皮革的脱脂和脱毛处理,可简化盐皮或鲜皮湿加工工段的工艺,降低硫化钠及毁毛产生的蛋白液的污染,提高成革质量、减轻污染。

2.4、在农业中的应用

非硅类表面活性剂的表面张力一般较大,用其乳化的农药乳液被施加到植物的叶、茎、梗上以后,湿润速度很慢,铺展面积也小,难以渗入到许多细小的孔隙中;因此病虫害仍能生存,杀虫效率低。氨基改性聚醚硅油由于表面张力低,能大幅度降低农药的表面张力,促使农药乳液迅速润湿,渗透到植物的叶、茎、梗的每一个细小部位,使农药的作用得到最大发挥;且作用时间大大延长。含聚醚硅油和蔗糖单月桂酸酯等的蔬菜水果残留农药清洗剂,其表面农药残留去除率超过70%,细菌和寄生虫卵去除率均超过90%,且对人体无毒无刺激,生物降解率高。

2.5、在其它领域的应用

将含氟碳改性聚醚硅油的涂料涂装在磷化过的钢制散热器的内表面,涂膜能耐140℃高温的碱性水(pH值12以上)的腐蚀,附着力和抗高温动态回路水冲击腐蚀的性能均优良,能保证钢制散热器的使用寿命;且无毒无气味。由氨基聚醚硅油或/和聚醚硅油组成的有机硅润滑剂能有效地促进医疗器械(如导尿管、感应探针)表面的润滑性和吸湿度,减小对人体的刺激。将含氨基硅油、聚醚硅油、甲基硅油的汽车用光亮膏放入50℃烘箱中烘烤168h,无分层现象;将其用于汽车和金属外壳的抛光,去油污干净、亮度好,且耐多次洗涤。由聚醚硅油、氨基硅油和非离子表面活性剂配制的抛光剂用于汽车等车辆的抛光,可使车辆展示出亮丽的光泽,且抗污和防水效果持久。

随着人们生活水平的不断提高,以及对环保、安全等因素的日益关注,再改性聚醚硅油作为一种无毒无污染的绿色产品,在日用化学品、织物整理方面的应用越来越广泛;另外,在农用化学品、造纸化学品、涂料、汽车工业等领域都有涉及,在食品、医疗、电子电器、金属加工等领域也有潜在的应用价值。总之,随着研究工作的深入,再改性聚醚硅油的应用将会更广。

3.乳化剂概述及研究机理

3.1乳化剂作用机理

乳化作用就是将两种不相溶的液体使用乳化剂乳化成一种极小的粒子，形成一种均匀的乳液体系。而不相溶的两种液体一般是借助机械力的搅拌，在剪切力的作用下，可以使其中一相呈小球状均匀的分布在另一相中，进而形成均一的乳状液，当然这样的乳状液是不稳定的，如果加一些具有乳化作用的表面活性剂，就可能使乳状液形成均一的稳定的乳液体系。这是由于表面活性剂能显著降低分散体系的界面张力，在小颗粒界面上形成薄膜和双电层，来阻止小液珠的絮凝，增加乳液的稳定性。这种能够帮助乳液形成稳定体系的作用就叫乳化作用，能产生乳化作用的表面活性剂就叫乳化剂[3]。

从广义来说，两种互不相混溶的液体，当一种液体以微滴的状态分散于另一种液体时所形成的多相分散体系均为乳状液，形成乳状液的过程称为乳化作用。常见的乳状液可分为两类：油以细小的微粒分散在水里所形成的乳状液称O/W型乳状液；水以细小的微粒分散在油里形成的乳状液称W/O型乳状液。乳状液的外观与分散相液珠的大小有密切关系。见表1.1：

表1.1乳状液外观与液珠大小的关系

研究表明：乳化过程首先是两相发生形变，形变到一定程度后，被分散成较大的液珠，然后大液珠再进一步形变分裂成小液珠。要把一种液体高度分散于另一液体中，必须提供给体系很大的能量（如超声分散，高速混合搅拌等）以克服因小液珠发生形变而产生的Laplace压力Ps增大体系的界面和界面能，其中Ps=γ(1/R1 1/R2)R1,R2为液珠两表面的曲率半径，γ为界面张力。如果仅靠提供给体系机械能进行乳化，有人指出只有1/1000的机能能用于增大体系的界面能，其余的则以热能的形式浪费掉。另一方面消耗了很大的能量所形成的乳状液又有力图减少界面，降低界面能，自发凝结的倾向，稍经放置，便又分层。如何在降低能耗下得到稳定的乳状液呢？那就必须加入乳化剂。

乳化剂在乳状液的形成中所起的主要作用有：(a)在分散相周围形成坚固的保护膜，阻止液珠聚并；(b)降低界面张力，乳化作用易于进行。(c)产生界面电荷，增大液珠间的斥力，乳化作用在乳化剂存在下，两相易于形变，形成乳状液图1.1为加入乳化剂后O/W型乳液形成示意图：

图1.1加入乳化剂O/W型乳状液形成示意图（后阶段）

另外，当膜受到扰动，膜局部变薄而产生表面压梯度时乳化剂有自动移向薄处修补膜的作用，这种稳定机能称为GibbsMarangoni效应，如图1.2

图1.2当有一个表面压力梯度时，自修补膜和Marangoni效应

乳化剂通常是表面活性剂。作为乳化剂的表面活性剂，其分子结构必须是碳链较长，无支链，亲水基在一端。Rosen和Myers提出了选择用乳化的表面活性剂原则：(1)在所应用的体系中有较高的表面活性，产生较低的界面张力。(2)在界面上分子间应用较大的侧向作用力。(3)表面活性剂必须能以一定的速度迁移至界面。另外研究表明：乳化剂与脂肪醇、脂肪酸等极性分子共存时，其乳化能力更强，形成的乳状液更稳定[4]。

乳化剂的乳化能力与其亲水、亲油的能力有关，亦即与其分子中亲水、亲油基的多少有关。如亲水的能力大于亲油的能力，则呈水包油(O/W)型的乳化体，即油分散于连续相水中，反之则称油包水(W/O)型，即水分散到油中（图1.3）。

图1.3乳化剂的HLB值和适用性

3.2乳化剂分类及特点

乳化剂分为离子型、非离子型、天然三种。

离子型乳化剂分为阳离子型和阴离子型两类，阳离子乳化剂主要是胺类及季铵盐，由于价格昂贵，所以农药多应用阴离子型，有非极性的烷烃基或环烃基和极性的羧基或磺酸基等所形成的盐，如脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯基硫酸盐、磷酸盐等。磺酸类乳化剂中的十二烷基磺酸钠及钙在乳油配制时使用最广，在水乳剂中使用最多的是分子量较大的磷酸酯类。

非离子型乳化剂是品种最多的一类乳化剂，按亲水基，这类表面活性剂分为聚乙二醇型和多元醇型两大类。在农药加工中广泛应用的是聚乙二醇型，如聚氧乙基烷基苯基醚、聚氧乙基烷基醚、聚氧乙基脂肪酸醚酯等。

目前在制剂配制中应用广泛的是混合型乳化剂，多为非离子型与阴离子型的混合，也有非离子型乳化剂之间的混合。一般地讲，非离子型乳化剂的水溶性较强，无机性弱；油溶性的阴离子型乳化剂如十二烷基磺酸钙的水溶性较弱，无机性较强。而多数原药的亲水性值与无机性值却具有同一性，即亲水性强的原药，无机性值也强，亲水性弱的无机性值也弱。可见，若单用非离子型乳化剂或单用十二烷基磺酸钙均难以与原药的HLB与无机性相适应。但若能根据原药的性质,将上述两类乳化剂做适量配用，则往往可满足欲配制剂中原药所需的HLB值及无机性值。这样不仅可扩大对原药的适应范围，而且可降低乳化剂用量和提高制剂的加工质量[5]。

3.3乳化技术的发展

自然界存在着为数较多的界面。界面的定义是性质不同的物质相接触的交界面，不能相溶混合在一起的物质的交界面中，一定存在着界面。在界面上有一种让交界面尽量减少，使之安定的作用力（表面张力）在起作用。比如说，虽然在自然的状态下水和油是不能相溶的，但我们可利用作用于界面，并具有改变界面性质能力的物质界面活性剂（乳化剂）使油和水安定地混合，这种混合状态叫乳化。我们利用这种具有特殊能力的表面活性剂（乳化剂），给各种各样的食品提供相对应的乳化技术。[6]。

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3. 研究的基本内容与计划

1)聚醚改性有机硅磷酸酯是将聚有机硅通过聚醚改性，再与磷酸化试剂进行磷酸化反应而得到的产品。通过含氢硅油合成、硅氢加成反应和磷酸化反应三步合成工艺,制备聚醚改性有机硅磷酸酯阴离子表面活性剂，并对产品的应用性能进行测试，总结聚醚改性有机硅磷酸酯盐结构与性能之间的关系，得出相应结论

2）查阅国内外相关合成资料

3）乳液聚合的最佳合成条件

4. 研究创新点

1、不同反应物、反应物配比、反应温度、反应时间的情况下，制出不同聚醚改性有机硅乳化剂。通过对这类乳化剂的hlb、转化率、表面张力、乳化性能、泡沫性能、红外谱图h峰变化等选择的研究，从而讨论出较好的乳化工艺条件，制得较好的聚醚改性有机硅乳化剂；

2、通过对较低分子量的乳化剂配置的溶液表面张力的测定，筛选出较适宜的乳化剂可作为润湿剂，明显降低乳液的表面张力，提高其性能；

3、将制成的非离子聚醚改性有机硅乳化剂进行磷酸酯化，生成阴离子型醚改性有机硅乳化剂，与非离子型乳化剂相比，各项性能都有所提高；