1. 研究目的与意义
染料是一类难以降解的有机污染物,是我国主要的环境污染源之一。
近年来,杂多酸由于其特殊的氧化还原及光化学性质,在环境光化学领域引起了广泛的关注。
在紫外光的作用下,杂多酸表现出类似半导体光催化剂的特性,可以活化分子氧催化降解氯酚、氯代苯等有毒有机污染物。
2. 国内外研究现状分析
一、多酸发展的三个历史阶段
1826年, j. berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物, 由此成功地合成了第一个杂多酸盐) ) ) 122钼磷酸铵, 但在当时还谈不上研究其组成问题, 有人称此时期为多酸研究的史前时期[ 2]。1864年, c. marignac合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸, 标志着多酸研究时代的开始。他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成, 得出sio2: wo3 =1: 12, 这就是今天的h4swi 12o40 nh2o。1872年, c. scheibler合成了122钨磷酸, 但其组成在1909~ 1910年才由w. gibbs和m. sprenger确定。其后, d. kle in 与f. mauro于1880年制得122钨硼酸, 其组成是在29年之后才由h. copaux分析确定。h. copaux不仅发展了c. marig2nac的工作, 还研究了多酸的多种合成方法, 并报道了多酸异构体的存在。
miolati2rosenheim学说的提出, 使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段。1908年, 意大利托里诺工业大学的miolati从对多酸的电导滴定出发, 根据电导滴定曲线拐点的位置, 分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论, 并给出了它的分子式为h7p(mo2o7 ) 6。rosenhe im则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。为了确定其组成, rosenheim向其中加入胍盐( cn3h5 ) 2h2co3, 从而制得固体钼磷酸的胍盐。参照miolati的写法, rosenheim也认为钼磷杂多酸的化学式为h7p(mo2o7 ) 6。miolati2rosenhe im0学说的基本内容是: 无论是含钼还是含钨系列的多酸, 都可形成m2o2-7 (m=mo, w), 而杂原子p、si等通常是六配位的。如钼磷酸可有6个mo2o2 -7 与p配位, 故把钼磷酸分子式写成h7 p(mo2o7 ) 6形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的)。这里值得一提的是, rosenhe im是一位在多酸化学发展史上做出了重要贡献的化学家, 他长期从事多酸化学的研究, 同多、杂多的名称就是由他最先提出来的。
1929年, pauling提出了12系列的多酸花篮0式结构设想, 使多酸化学的发展进入了一个新的历史时期。按照他的设想, 钨硅酸和钨磷酸可写成h4 [ sio4w12o18 (oh) 36 ] 和67h3 [ po4w12o18 (oh) 36 ]。他认为多酸的中心是硅氧四面体sio4或磷氧四面体po4, 12个wo6八面体通过共用角上的氧相结合, 像笼子一样把sio4或po4关在其中, 笼型的w12o18 (oh ) 36呈电中性。pauling的多酸/花篮0式结构设想表现出一代结晶学大师的聪明才智, 但由于当时检测手段的局限, 他没能进一步指出12个八面体中的每3个八面体成为二金属簇, 3个mo6共用3个棱和1个顶点的结构。
3. 研究的基本内容与计划
1) 以钨酸钠、磷酸、冰醋酸、氯化镍、氯化锰等为原料合成出na17[ni4mn2p3w24o94(h2o)2].50.5h2o。
2) 查阅国内外相关合成资料 。
3) 选择不同的单体配比，比较物料配比对合成产品的影响。
4. 研究创新点
※通过改善合成工艺条件以获得较好的催化剂。
※通过改变冰醋酸的用量来调节溶液的ph值以获得更好的na9pw9o34.7h2o。
※合成方案先进，不存在苛刻的技术条件和工艺要求，便于进行产业化。
