磷酸法活性炭的催化石墨化研究开题报告

1. 研究目的与意义

由于具有较高石墨化程度的多孔质炭可以在燃料电池的电极材料方面的得到广泛应用，因此具有较高石墨化程度的多孔质炭一直是碳材料研究领域一个热点。

多孔质炭的石墨化是制备具有较高石墨化程度的多孔质炭的一个重要方法。

2. 国内外研究现状分析

碳材料具有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能，是理想的耐烧蚀、结构和功能性复合材料组元。活性炭是炭材料的一种，它是由含碳物质制备成的外观黑色，内部孔隙结构很发达，比表面积大，具有优异吸附性能的一类微晶质炭。它广泛应用于环保行业，医药精制，化学工业，食品工业，军事防护等领域，用于物质的吸附分离和净化。尤其是最近几年，在环保方面，已将活性炭的净化手段作为解决大气、水源污染的主要方法^[1]。随着社会对环保的关注日益提高，活性炭的需求量呈现迅猛增长的趋势。

活性炭的性能与其结晶度、宏微观结构和表面特性等方面有很大的关系，通过高温热处理等方法可以使碳由无序向有序化结构发展(即石墨化)。许多研究表明，适当添加一些无机、有机添加剂可以有效地降低转化温度(催化石墨化)。催化石墨化可在满足性能要求的前提下,降低石墨化温度(石墨化度不降低) ,简化对设备的要求,减少热应力,缩短石墨化时间,实现节能降耗,降低生产制造成本,因此，碳材料石墨化的研究，尤其是催化石墨化研究是国内外碳材料研究的重点。

炭材料催化石墨化是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点。炭化时，金属粒子对活性较高的碳原子起选择性催化炭化作用，从而使微孔扩充为中孔。金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围的碳原子优先发生氧化作用，生产的气体产物逃逸时形成新的孔隙结构，从而形成具有高石墨化程度的中孔炭。

国内外已经有不少关于炭材料催化石墨化研究，活性炭经过催化石墨化过程可应用于电化学等领域，具有广阔的发展前景。

本论文研究目的在于通过系统的研究金属作为催化剂的活性炭石墨化过程的各种影响因素，找到最佳工艺条件。

1炭材料催化石墨化概述

1.1催化石墨化的研究历史及现状

催化石墨化现象的发现可追溯到19 世纪末,在20 世纪60～70 年代研究较活跃,日、德两国的学者对金属或矿物添加剂在石墨化过程的影响方面作了广泛的研究。

Fu RW等人在碳气凝胶中添加硝酸钴和硝酸镍，进行催化炭化。在炭化过程中，生成的4nm粒径的金属粒子对炭化具有明显的催化作用，可以在1000℃下获得层间距约为0.38nm的石墨化碳结构。Steiner SA等人将金属铁盐加入碳气凝胶中进行炭化时，发现金属铁的加入可以催化碳生长出大量的碳管结构。Sajitha EP等人^[4]将金属铁纳米粒子加入炭材料中，可以实现无定形炭的催化石墨化。虽然催化炭化是一种有效的中孔炭材料与高石墨化炭材料的制备方法，但是由于金属粒子的存在，到致金属的洗脱存在比较大的困难，以及金属粒子真正的催化角色也还需进一步研究。

1.2催化石墨化的作用机理及催化剂种类

在碳素生产的各工序中，石墨化工序的能耗最大，且在生产成本中占有相当大的比重。尤其是现在能源日益紧张的今天，降低能耗是十分重要的。

在1400℃温度下，炭质材料的石墨化过程十分缓慢，缓慢到难以察觉的程度，但是，如前所述，在炭质材料中加入添加物，即使在这种温度甚至更低的温度下也可以明显的观察到石墨化过程。加入催化剂只能加快石墨化反应速度，而不能改变反应本质。加入某种物质能使无定形炭在比较低的温度下石墨化；或者石墨化温度不降低，但能在同样温度下提高无定形炭的石墨化程度，这种作用，这就称为催化作用。具有催化作用的物质，称为催化剂。

（1）催化石墨化的机理

催化石墨化的过程较复杂,既有物理变化,又有化学变化,其作用机理的阐述目前主要有两种:一是溶解再析出机理 : 催化剂能够溶解碳,且无序碳溶解达到饱和时,对于石墨来讲,此时为过饱和,因此在有序碳和无序碳之间的能差作用下,溶解的部分碳会以低能级的石墨结晶形态从液相中结晶析出。二是碳化物转化机理 :元素先与碳化合生成碳化物,继续升温,石墨化是一种非晶态向晶态转变的固相反应,转变阻力较大,易形成亚稳态,使石墨化难以进行,通过在加热过程中添加某些元素或化合物,有可能在低于通常石墨化所要求的温度条件下进行石墨化反应并获得较高的石墨化度,即为催化石墨化。

催化石墨化的机理主要从石墨结构效应、热稳定结构效应、均质石墨化效应阐释。

关于石墨结构效应的机理有以下两种理论：一种为溶解-再析出机理

或不溶-淀析机理。石墨化程度低的炭溶解于催化剂中，然后再作为石墨析出来。这种反应即使在恒温下也可以连续进行。在反应中催化剂不一定处于熔融状态，也可以是固态。作为这一类催化剂元素主要是Ⅷ族元素，以Fe、Co、Ni等为代表。

另一种为炭化物生成-分解机理。石墨化程度低的炭首先与催化剂反应生成碳化物。该炭化物再在高温分解成石墨此反应为不连续，作为这一类催化剂的主要是Ⅳ Ⅶ族的副族元素，以Ti、V、Cr、Mn、Si等为代表。

热稳定结构效应是微粒的催化剂作用于难石墨化性炭时出现的。再无催化剂的高温处理中，难石墨化性炭的石墨化为多相反应。在加热处理中，则在炭粒表面取向、结晶成长中，如果此时存在少量的铁粒子，则Fe与乱层结构颗粒之间的碳反应而生成碳化物液滴，乱层结构颗粒之间的碳化物液滴表面取向而生成球壳状的热稳定结构成分（炭聚集体），炭质原料的结构大部分为热稳定结构所保留，热稳定结构的生成温度因催化剂的种类而异，但与同种组粒催化剂的催化作用温度相同。

均质石墨化效应是气体催化剂和作为取代因溶于炭中的催化剂而引起的，与炭质材料种类无关，易石墨化性炭和难石墨化性炭都可以引起均质石墨化效应，对于O₂和CO₂来说，炭质材料在进行热处理时，因微晶热膨胀的各向异性而产生的内应力，这一内应力集中于妨碍结晶成长的架桥结构部分，O₂和CO₂选择活化的架桥结构的碳反应且使之消除，因而促进了石墨化。

对于取代固溶硼的均质石墨化效应的机理一般认为有两点；一是由于硼的置换，炭的层面内失去电气平衡，所以使结构不稳定，架桥结构断裂，从而促使石墨化进行。二是硼原子在炭中的扩散所致，如果硼随着热处理温度的上升而从炭中逸出，则形成的空穴将以同样的机理引起均质石墨化效果。

添加剂对石墨化的催化机理可用样品的高温淬火发来鉴别，即将处于高温的样品急速冷却，保持它在高温下的晶体结构和化学组成。

⑴凡在淬火后，催化添加剂仍保持原来形态的，属于不溶-淀析催化，在显微镜下看到催化剂颗粒边缘上的石墨晶体，以及由于催化剂扩散到炭素机体内部而催化生成的微细石墨晶体。

⑵凡在淬火后样品中只含有碳化物的，则属于碳化物的形成-分解催化，在显微镜下可观察到微细的石墨晶体。

无论哪一种机理都是通过异类原子与碳原子的键合改变碳原子的价态来起催化作用的。

（2）催化剂的种类与选择

催化石墨化所用的催化剂可以是金属、非金属或其化合物。多种元素具有催化石墨化的作用,如元素周期表中以铁、钴、镍为代表的Ⅷ族元素, 其d 壳层分别有6～8 个电子,电子能级不会因接受碳的电子而改变,因此它们都能溶解无定形碳,形成固溶体,易发生按溶解再析出机理进行的催化石墨化反应;以钛、锆、钒、铬、锰为代表的ⅣB - ⅦB 族元素,其d壳层分别有2～5 个电子,能和碳以共价键形式结合而生成碳化物,高温下碳化物再分解为金属蒸气和石墨,即发生按碳化物转化机理进行的催化石墨化反应。在非金属元素中,硼是已知的一种较出色的石墨化催化剂,其催化石墨化既有溶解再析出,又有碳化物转化机理的作用。根据报道,铍、铝、钠、钙、硅、硫 、氯等也能促进石墨化。

异类原子与碳原子结合进入碳原子平面网络，由于他们的核电荷数不同，异类原子周围的网格将受此不等值电场的影响产生局部应力而畸变，变形区域有较大的内能，它将在杂质原子热运动离开该点阵时释放出来，该处即作为固相反应中心，即晶核，因而促进了石墨化。这也属于不溶-淀析机理的催化作用。

硼及其化合物在添加剂中有特别的地位，硼含量在0.1%~1%范围内可使碳石墨材料的电阻大大降低，电阻温度系数由负通过零转为正，与这一变化类似的还有炭石墨材料的霍尔系数、热电势、磁感系数等。但硼含量高，严重影响核石墨及铝用碳素制品的使用。

硼的原子系数比碳低，是唯一能在石墨晶体结构中取代碳的元素，三价的硼原子是电子受主杂质，它能捕捉碳原子中的电子，使石墨成为p型半导体；硼原子取代碳原子，就切断碳原子间的价建，这就在石墨化时使碳素体系活化，因而可在2000℃温度下促进无定型碳的石墨化，特别是对于难石墨化的炭（如热解碳、碳纤维等），硼合后能急剧提高其塑性变形。

随着固溶体中硼含量增加警惕层面La增大，层间距减小，硼过量时，层间生成B₄C，层间距离增大。B₄O₂的催化作用不如B₄C，硼是以B₄C的形式表现出催化作用的。

用作催化剂的物质，以单质居多，合金较少，唯独硅铁合金可用作催化剂，其作用在于降低金属熔点和催化作用温度，且硅具有晶核作用，因而提高了催化作用，2.5%的硅铁合金具有独特的催化效果。

铝和钛混合使用时的效果比各自单独对高压石墨化催化的作用好，CaCO,Ca(OH)₂和CaF₂三种化合物中前两种化合物对高压石墨化具有催化作用，钙的任何一种化合物只有在变成钙时才表现出催化作用。

1.2活性炭催化石墨化工艺过程

活性炭具有孔隙发达、高比表面积、耐腐蚀、环境友好的特性, 主要应用于气体吸附、水处理和催化载体等领域. 近年来活性炭越来越多应用于一些新领域, 例如储氢、 超级电容、燃料电池等. 但是由于活性炭由非晶碳构成, 其内部结构零乱而不规则,因而电子不能够自由移动, 导电性差, 这限制了其在电化学、能源领域的应用. 而石墨化程度高的碳(例如石墨、炭黑、碳纤维等)较非晶炭具有更完善的晶体结构, 从而具有更为优良的导电性和热稳定性. 因此, 具有石墨化结构的多孔碳既拥有比表面积大、吸附能力强的特点, 又具有优良电化学特性, 受到越来越多的关注.现阶段制备含有石墨结构的多孔碳的方法主要有三种: 一是以聚合物塑料、橡胶或有机物为原料, 并向其中添加一定的发泡剂再通过2200~ 3000℃超高温度烧结的方法制备 ; 二是模板法 , 即利用硅胶、Al₂O₃、沸石等多孔材料为模板,通过气相沉积、溶胶凝胶等方法多次复合碳先驱体, 随后通过酸洗、高温烧结等制备石墨多孔碳。方法三是膨胀石墨法,即以天然鳞片石墨为原料, 与浓硫酸、重铬酸钾等作用后瞬间高温加热, 石墨层间化合物急剧分解和气化, 从而形成疏松多孔的石墨材料。这些方法能在一定尺度范围内较为有效地调控孔隙及孔径分布, 但制备工艺复杂、耗时长且对设备要求高。

1.3活性炭催化石墨化的表征

随着现代科学技术的发展，多孔炭的表征手段也有了很大的发展，不断向纵深拓展延伸。炭材料从常量到微量、从成分到结构、从宏观到微观、从静态到动态等测量和表征都涌现出了一些先进的手段和方法。用来测定炭材料石墨化程度度的方法有X射线衍射法、激光拉曼光谱法、透射电子显微镜法、磁阻法和电阻率法等。

（1） X射线衍射

X射线衍射(XRD)是利用X 射线轰击样品，测量样品的衍射强度，以确定样品的微观结构的仪器。XRD 可以得到多孔炭微晶结构方面的有关数据，获得石墨微晶大小和排列方面的信息。Bragg 公式d=λ/2sinθ 是XRD 分析测试的理论基础，d₀₀₂ 为类石墨微晶层面间距，可从(002)面衍射峰计算求得。而微晶的大小，可从衍射线的幅宽求得。微晶越大，其对应的衍射线就越尖锐。

（2）拉曼光谱

拉曼光谱(Raman)是分子的非弹性光散射现象所产生的，当光子与物质分子发生相互碰撞后，光子的运动方向发生改变，如果光子在碰撞过程中不仅改变了运动方向，而且发生了能量交换，这种散射就是拉曼散射。同红外光谱一样，拉曼光谱也是研究分子中的振动和转动能级的，但两种光谱产生的机制和实验技术又有本质的区别。红外光谱是分子对红外的吸收所产生的光谱，而拉曼光谱则是分子对可见单色光的散射所产生的光谱。Tuistra 和Koeing用拉曼光谱分析炭材料时发现拉曼图谱有两个峰，即1580cm^-1(G 峰)和1360cm^-1(D 峰)。

（3）透射电镜技术（TEM）和扫描电镜技术（SEM）

透射电子显微镜(TEM)是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜。透射电子显微镜检测的对象是对电子束透明的纳米材料，它是以聚焦电子束为光源，以透射电子为成像信号。透射电子显微镜图像呈现的是材料的二维特征，它可以观察晶粒的大小、形态和结合状态以及晶相、晶界和气孔分布情况。

扫描电子显微镜(SEM)可以利用二次电子成像观察表面起伏的测试样品和断面。扫描电镜可较大范围地观察较大尺寸的团聚体的大小、形状和分布等几何性质。随着技术的进一步发展，现在也出现了扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)等检测手段，并且在电镜上附加上能谱仪可以更进一步地得到材料表面的元素组成与分布。

（4）气相色谱分析（GC）

通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。

进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。

1.4活性炭催化石墨化的应用及前景展望

多种形态的活性炭在气体和液体的精制、分离以及水处理和空气净化等方面已得到广泛的应用。目前世界上仅活性炭的产量估计超过60万吨, 国内1992 年产量已达7 万吨, 日本1993 年估计达8万吨。除此之外, 近年来还陆续开发了适用于各种不同应用目的的多孔炭材料新品种, 除作为吸附、分离材料外, 作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料的应用也陆续得到研究和开发。

碳材料早就被用作电池的电极材料和集电体。多孔炭已在电双层电容中被用作极化电极。这种可快速充放电的电双层电容可作为小型后备电源用于声频2视频设备、微机以及各类通讯设备和太阳能钟表等家用电器中。正在开发的燃料电池和各种新型可充放电的二次电池中, 不同类型的多孔炭材料都是不可缺少的或正在考虑使用的电极材料。

近些年，炭材料在电化学上的燃料电池，修饰电极，超级电容器等领域表现出巨大的应用前景。如铅炭电极，是指将高比表面的炭材料(如活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶或碳纳米管等)掺入铅负极，发挥高比表面炭材料的高导电性和对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅结晶的长大和失活。高比表面炭材料在高功率充放电和脉冲放电时可提供双电层电容，减弱大电流对负极的损害，它还使铅负极内部具有多孔结构，这有利于高功率充放电下电解液离子的快速迁移炭材料均能作铅酸电池正负极添加剂，有效改善电池的充放电性能，促进铅酸电池在电动汽车上的应用。因此高比表面炭材料改性的铅酸电池器件能够获得更好的使用性能，在交通运输、通讯军工等方面均有很好应用前景。

3. 研究的基本内容与计划

由于具有较高石墨化程度的多孔质炭可以在燃料电池的电极材料方面得到广泛应用，因此制备具有较高石墨化程度的多孔质炭一直是炭材料研究领域一个热点。多孔质炭的石墨化是制备具有较高石墨化程度的多孔质炭的一个重要方法，本论文的研究内容如下：

（1） 研究不同金属种类对磷酸活化法活性炭的石墨化程度的影响；

（2） 研究催化石墨化过程中的石墨化机理；

4. 研究创新点

本论文采用磷酸活化法制备了活性炭，并以所制备的活性炭为原料，铁系及镍系金属盐作为催化剂，在900-1200 ^oC下，在惰性气氛下进行催化石墨化。并考察了金属种类、金属盐与活性炭浸渍比、溶剂去除方式、热处理温度、保温时间等几个因素对活性炭催化石墨化程度的影响。实验过程中，采用气相色谱在线分析石墨化过程所产生的气体组分（CO，CO₂，H₂和CH₄）及其浓度，采用X射线衍射（XRD）分析样品的微晶结构。得到了最佳工艺条件。