基于二氧化钛的光催化材料的合成及应用开题报告

文 献 综 述

1. 二氧化钛的概述

自从20世纪80年代发现光致催化作用以后，由于其广阔的应用前景而引起了国内外众多学者和科学工作者的重视。在这众多的光催化材料中，二氧化钛由于其无毒、安全、无污染、廉价易得、对酸碱稳定和较高的光活性而得到了众多的研究和广泛的应用。由于人类越来越频繁的活动，造成的污染也越来越多，特别是工业化所带来的三废污染始终是困扰科学家们的难题，而二氧化钛在光致催化分解污染物（如NOx、CO、高浓度有机废水等）方面具有得天独厚的优势而被广为重视和研究，虽然目前还处于实验室探索阶段，但是随着实验室模拟探索的逐步实施，其大规模的现实应用也将很快实现，例如目前正在实践探索的关于其光催化降解汽车尾气等已经有日本等国家在公路旁的护栏上涂有这类物质以进行实地考核与评价

本文探索溶胶凝胶法制备二氧化钛合成二氧化钛复合材料用于光催化反应。

关键词：溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛；光催化反应。

2. 溶胶凝胶法制备二氧化钛

2.1溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒－溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶¹。

2.2 该方法的优点是：(1) 反应温度低，反应过程易于控制；(2) 制品的均匀度和纯度高、均匀性可达分子或原子水平；(3) 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)；(4) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；(5) 工艺简单，不需要昂贵的设备。但目前该项技术还处于发展完善阶段，如采用的金属醇盐成本较高以及如何选择催化剂、溶液的pH值、水解、聚合温度以及防止凝胶在干燥过程中的开裂等。随着科学工作者的不断努力，对溶胶－凝胶机理的进一步认识，其方法在制备新材料领域会得到更加广泛的应用。 溶胶凝胶法制备TiO₂纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n H2O Ti(OH)(OR)n-1 ROH Ti(OH)(OR)n-1 H₂O Ti(OH) ₂ (OR)n-2 ROH 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： TiOH HOTi TiOTi H₂O TiOR HOTi TiOTi ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成^2,3。

3. 二氧化钛在光催化中的应用

相比于普通的热反应 光催化的反应条件温和，条件易得，所以不论是从经济的角度和环保的角度来看，光催化都有着巨大的应用潜力4。目前主要的研究热点还是集中在污染物的降解和光解水制氢气方面^5,6。

3.1 TiO ₂光催化废水处理

光催化氧化法降解污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和及减少二次污染等优点.研究者通过大量的实验已经证实, TiO₂光催化反应对工业废水具有很强的处理能力,能将印染废水、农药废水、石化废水、制药废水及造纸废水等有效转化为H₂O,CO₂,PO4^3-,NO^3-及卤素离子等无机小分子(表下图)8

冬妮等发9,10,在对TiO₂光催化剂进行正辛基衍生后, TiO₂光催化剂对氧化2-甲基苯乙烯的降解能力要比Pt/ TiO₂高出约2.3倍,分析其主要原因就是因为在进行衍生后增加了TiO₂表面上2-甲基苯乙烯的吸附量,从而使得其催化效率的提高.Uchihara等发现,在用含硫化合物及EDTA等鳌合剂对TiO₂光催化剂作用后, TiO₂光催化剂的能带位置发生了改变,导带向更负方向移动,从而有利于提高光催化活性. 2 TiO₂光催化剂的新应用 半导体光催化剂技术的应用主要集中在以下几个方面:光催化废水处理、空气净化、有机合成. 2.1 TiO₂光催化废水处理 光催化氧化法降解污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和及减少二次污染等优点.研究者通过大量的实验已经证实,TiO₂光催化反应对工业废水具有很强的处理能力,能将印染废水、农药废水、石化废水、制药废水及造纸废水等有效转化为H₂O,CO₂,PO4^3-,NO^3-及卤素离子等无机小分子(表下图).14

TiO₂之所以能氧化降解这些废水,主要是因为其中主要有机污染成分均可被有效分解为小分子物质,进一步氧化成H₂O₂,CO₂等,如苯胺及甲基蓝等.Kumar等经过研究后发现,掺杂了碳酸盐离子的TiO₂的催化降解苯胺的能力与单TiO₂体系相比从500~690 mol/dm3,其降解机理符合Langmuir-Hinshelwood模型15,由于Na2CO3的加入0.003 690 mol/dm3的苯胺可以在6 h内完全分解.Shimizu等在对甲基蓝研究后发现,不加入H₂O₂的情况下1 h内TiO₂对甲基蓝的降解率为22%,而在加入H₂O₂后同样时间内其降解率可达85%¹⁶

3.2 空气的净化

新颖的光催化法处理有机废气污染是上世纪90年代开始出现的,研究者已经通过实验证明,光催化剂在日常环境下可将有机废气降解为H₂O,CO₂和无机物质.与传统的处理方法相比,光催化降解处理有其所特有的优势:反应速率快、效率高且无二次污染. 研究者在通过对一系列有机气的降解实验后,发现有机物的结构稳定性是影响光催化降解的主要原因.赵翠华等通过实验发现:醛类、酮类和醇类等含氧化合物、烯烃、炔烃等不饱和烃及卤代烃降解性较好;而短链烷烃、环烷烃和多环烷烃的降解能力则相对较低.利用TiO₂光催化剂,对无机废气具有同样的降解效果,如可以将汽车尾气中NOx和SOx分解为无害气体.据报道称,在光催化应用技术开展较早的日本,光催化剂已经被安装在高速公路的两侧隧道内用以消除汽车排放尾气,且降解效果非常不错. Becker¹⁷等发现TiO₂半导体催化剂可以使苯乙烯发生聚合作用,但同时发现溶剂对反应产物的影响比较大:水溶液中主要生成苯乙酮,而在非水溶液中则主要生成聚苯乙烯.Tada等报道了在光照条件下,四甲基环四氧硅烷在TiO₂半导体颗粒表面上可以发生开环聚合反应.聚合产物有两层,其中一层是附着在TiO₂颗粒表面上的交联聚硅氧烷;另外一层则是伸展出表面的线性聚硅氧烷.该报道同时还报道了O₂与甲醇对聚合反应速率的影响:O₂作为电子受体有利于聚合反应的进行,可以提高反应速率;相反甲醇作为电子给体则不利于聚合反应的进行.Yoshida等通过实验后发现,在光照条件下半导体光催化剂TiO₂/SiO₂对丙烯氧化具有光催化活性,电负性元素的添加在SiO₂中可明显提高光催化活性,不过反应后的环氧丙烷的收率却很低¹⁹,因为过程中反应主要表现为完全氧化. 半导体光催化应用在羰基化反应中可以有效避免常规羰基化带来的不利因素如高温高压、副反应多等.Sclafani A等通过实验成功实现由二氧化碳合成羰基化合物¹⁸,实验中用氙灯做光源,光催化剂选用TiO₂.实验中同时还对比了几种不同光催化剂的催化效果,结果表明锐钛矿TiO₂以生成产物产物速率最快(371.2μmolL-1/h). 在半导体光催化剂的作用下,氨基酸可以发生环化反应,但是其反应过程与通的光催化氧化反应有着截然不同的区别.氨基酸环化反应过程中,氨基酸首先被氧化,然后被还原,最后生成环状氨基酸¹⁹,分析其产物后发现:产物有手性和非手性两种不同结构.而普通的光催化氧化反应过程中氧化和还原反应是独立分开的.光催化技术在有机合成中的应用对于改变以往的有机合成法有其独特的优点,具有发展前景.

3．3 基于表面超双亲性和表面超疏水性的应用

利用玻璃基体上的纳米TiO₂涂膜在紫外光照射下具有表面水油超亲合性₂₀，可使表面的水滴迅速扩散展开成均匀的水膜，从而防雾、防露，维持高度的透明性，不会影响视线，制成建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等，能保证车辆交通安全和各种用途玻璃的能见度。

参考文献

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２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

二氧化钛（化学式：TiO），白色固体或粉末状的两性氧化物，分子量：79.87。二氧化钛由于其无毒、安全、无污染、廉价易得、对酸碱稳定和较高的光活性以及对光的响应，所以其在光催化领域已经有了广泛的应用。本课题设计了基于二氧化钛有机无机杂化材料并用于光催化有机氧化反应。

研究手段：制备二氧化钛杂化材料，并对其进行表征。将这些材料用于有机氧化反应。

指导教师意见：

1．对文献综述的评语：

该同学查阅了基于二氧化钛的光催化材料的合成及应用的相关国内外文献，有较强的文献阅读能力和概括能力。大概了解了该领域国内外对此方向的研究进展，并进行了适当的总结，综述较为全面，层次分明，文字通顺，基本达到本科生毕业论文的要求。

2．对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测：

本课题内容较为新颖，具有一定的广度与深度，需要一定量的工作量，按照要求对二氧化钛催化剂的制备途径和方法有广泛的了解，需要掌握合成方法以及光催化实验操作并且对二氧化钛在光催化中特性的了解。通过系统实验，基本能达到研究目的。

指导教师：

2015年 3月 8日

所在专业审查意见：

负责人：

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