1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
1.1 背景
在过去的50年里由于人类燃烧大量的化石燃料和滥砍滥伐导致大气中co2的浓度急剧增加，现在co2的浓度已经达到了400ppm[1]。目前常用的减少 co2 排放的方法有：（1）源头控制，减少排放；（2）捕集封存；（3）吸收利用烟气中的 co2。这些方法都存在很大的问题，如源头上限制 co2的排放很大程度上会影响现代工业和世界经济的发展，封存或者吸收方法的成本代价太高，需要政府部门的大量投入。因此co2的捕获和固定引起了广泛的关注。与此同时，为了解决气候改变和化石资源减少的难题，研究可代替的碳源是非常重要的。co2由于其丰富（每年大约有146x106吨的co2排放量）、低成本、低毒等特点使其成为一种具有吸引力的碳源，可以将其合成许多有附加价值的有机化合物。原则上，一系列c1产品，比如甲酸和甲酸盐，甲醛[2,3]，co、甲醇或者甲烷，都是可以从co2得到。
其中co2转化的一个令人感兴趣的产品是hcooh，hcooh可用来合成脂、醇或者制药产品。除此之外，甲酸可用在纺织、皮革或染料行业，也可用作去污或者消毒溶液。当前，商业上的甲酸通常依赖于有毒的co来进行羰基化。与上述路径相比，co2加氢产甲酸是一种更清洁的技术。其逆反应也是当然研究的一个热点。得到的甲酸可以用作易运输的储氢材料。从氢在甲酸中的相对质量来讲，甲酸中氢的含量相对较高（约4.3wt%）；甲酸或者甲酸盐是无毒的液体或者固体溶液利于储存和运输，将pa负载在木炭上可以很容易的催化逆反应发生，得到h2和co2；h2还原co2得到甲酸的原子经济性为100%。这就使得甲酸成为令人感兴趣的储氢材料可以应用在小型设备中的燃料电池中[5]。在催化co2加氢产hcooh的众多催化剂中，多相催化加氢的优点表现在催化剂和产品容易分离，催化剂具有好的稳定性、可处理性和容易回收，但是催化活性受限。均相贵金属络合物表现出了非常好的催化性能，因此产率的提高值可以通过均相催化来实现[6]。在这些贵金属催化剂中，ru相对ir催化剂具有反应条件更加温和的特点，相对于fe和co，ru具有活性更高的特点ru络合物具有反应条件相对温和、催化活性相对较高的优点，因此研究ru配合物催化co2加氢产甲酸的反应机理具有十分重要的意义。
2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
2.1 研究的问题
2009年，nozaki等人研发了具有pnp钳形配体的ir三齿络合物irh3(pnp)，得到了目前为止最高的co2加氢活性。针对这一催化剂，li从理论上证明了是由于ir-h键的性质决定了co2采用哪一种方式进行插入，那么这一现象是针对这一催化剂的特例还是具有规律性呢？而ru对co2加氢产甲酸通常要比rh、fe和co具有更好的活性和选择性，且反应条件相对ir要温和许多，已经变成了研究的重点。因此，我们结合相关的理论工作，研究m-h键的性质影响co2插入的路径是否具有规律性。主要选取五种采用路径Ⅱ插入的ru催化剂（已报道的文献中没有对路径选择性的原因进行讨论，分别是ru(pnp)co(h)2，trans-ru(dmpe)2h2，cis-ru(h)2(pme3)3-h2o，cis-ru(dmpe)2h2和ru-dppm-h）将这五种物质催化co2加氢路径的反应能垒及nbo分析相结合，研究m-h的成键性质是否对co2的加氢还原路径的选择产生影响。
2.2 拟采用的研究手段
