年产5万吨不饱和聚酯树脂合成工艺设计开题报告

1、目的及意义（含国内外的研究现状分析）

1941年不饱和聚酯树脂（UPR）开始在工业上应用，后开始用这类树脂制备玻璃钢，从此不饱和聚酯树脂（UPR）在工业上得到了大规模应用。我国不饱和聚酯树脂最早于1958年，在北京、天津、上海等地开始研究与生产，最初为军工需要而研制投产，品种较为单一。70年代初期，玻璃钢制品开始由军工发展到民用，UPR产品得到了较快的发展。我国改革开放后，玻璃钢工业的迅速发展，使得UPR的品种不断增多^[1]。目前UP树脂已经广泛应用于新能源（风机叶片、机舱罩）、轨道交通（动车、高铁内饰件、电动汽车制件等）、船舶（渔船、游艇、救生艇、摩托艇）、医疗器械（核磁共振仪等）、化工污水管道、格栅、采光瓦、卫浴用品等领域，深入国民经济的各个层面^[2]。

近5年以来，欧洲国家的复合材料市场每年都以2%的速度连续增长。在整个玻璃钢生产中（不包括短切纤维增强热塑性塑料），所有的玻璃钢部件85%以上是热固性树脂基体（聚酯树脂、乙烯基酯树脂或环氧树脂），不饱和聚酯树脂仍然是目前最常用的热固性树脂体系。近年来我国已成为全球不饱和聚酯树脂基复合材料发展最快、产量最大的区域。2017年国内不饱和聚酯树脂销量为297万吨，同比增长13%，达到历史最高水平。但是近两年来，由于国家展开了一系列的环保治理，以低端产品为主业的小型不饱和树脂工厂面临愈来愈严峻的考验，落后的工艺、低成本生产及参差不齐的品质使得一些小型企业被淘汰或是转型^[3-5]。

通用型不饱和聚酯树脂具有优良的耐化学药品性能、电性能和力学性能，在国内热固性树脂应用市场中占有较大份额，但由于气干性差，制约了其在玻璃钢、涂料等领域的应用^[6-7]。

随着C5石油树脂产量不断增加，其中双环戊二烯(DCPD)原料产量也增多，长期以来DCPD只是作为燃料燃烧，得不到很好的利用^[8]。后来的研究发现，DCPD改性的UPR具有良好的热稳定性、优异的耐化学药品性能及耐紫外线性能，同时还具有良好的电气性能和力学强度。此外，DCPD改性UPR比传统UPR所使用的苯乙烯含量低10%，可有效降低苯乙烯的挥发量，减少环境污染。国内外不断致力于DCPD改性UPR的研究，并不断取得新的进展，广泛应用于建筑结构胶粘剂、耐热耐腐蚀玻璃增强塑料、涂料、汽车用等领域^[9]。

DCPD改性UPR的生产工艺与通用型UPR相似，工艺相对比较简单，目前生产DCPD改性UPR工艺中合成反应有以下几种:

(1)酸酐法。

先将顺丁烯二酐和DCPD加入反应釜中，加热、搅拌、通氮气，160 ℃下回流使双环戊二烯分解为环戊二烯，与顺酐发生双烯加成反应。第二阶段加苯酐和二元醇，200 ℃左右反应。当酸值降到30 mgKOH·g^－1左右时酯化反应结束。

(2)半酯化法。

将丙二醇、乙二醇、顺酐、苯酐投入反应釜中，通氮气搅拌加热1～2 h，由于反应温度不高，故生成“半酯”。升温至120～140 ℃于1 h内滴加完双环戊二烯，再保温2 h。在回流中缓慢升温至175 ℃左右，到无双环戊二烯回流时升温至200 ℃，保温5 h，当酸值达到30 mgKOH·g^－1左右时，结束缩聚反应。

(3)封端法。

将乙二醇、顺酐、苯酐加入反应釜中，加热、搅拌、通氮气，于200 ℃完成酯化反应。当酸值为60～80 mgKOH·g^－1时，将物料温度降至110～140 ℃，加入磷酸催化剂，在回流下于1小时内缓慢滴入DCPD，保温反应1 h后，缓慢升温至(200±5) ℃，直至酸值降到(40±2) mgKOH·g^－1。

(4)水解法。

一步水解法是将顺酐、水、丙二醇一次投入反应釜中，先升温至80～100 ℃，滴加DCPD，反应生成DCPD，反应温度控制在140 ℃以下约3 h，然后按常规生产聚酯，升温脱水至要求的酸值，反应后生成DCPD加成树脂。加入阻聚剂，进一步冷却至100 ℃，在苯乙烯中稀释混合。两步法是将顺酐加入反应釜、加热、再加入等摩尔水、搅拌，酸酐转化为顺丁烯二酸，然后升温至140 ℃左右，加入等摩尔DCPD，当酸值下降1/2时，加入乙二醇，升温至200 ℃进行酯化反应，当酸值达到30 mgKOH·g^－1完成反应。

反应结束后将产物冷却至150 ℃，加入阻聚剂，进一步冷却至100 ℃，在苯乙烯中稀释混合^[10-12]。

本设计拟采用二步水解法生产工艺完成年产5万吨不饱和树脂合成工艺设计，对合成工艺中主要设备进行设计及选型，利用Aspen软件进行过程工艺的设计和验证，并对不饱和树脂合成缩聚釜采用Aspen进行优化。

2、研究（设计）的基本内容、目标、拟采用的技术方案及措施

2.1、基本内容、目标

（1）掌握不饱和聚酯合成过程的各种合成工艺，并筛选收集各步工艺衡算所需数据。

（2）对年产5万吨不饱和聚酯合成工艺进行物料及热量平衡计算。

（3）对主要设备进行设计及选型。

（4）利用Aspen软件进行过程工艺的设计和验证，并对不饱和树脂合成缩聚釜采用Aspen进行优化。

（5）初步编制不饱和树脂生产工艺操作规程及不饱和树脂生产安全备忘录。

（6）完成主要设备（含不饱和聚酯缩合釜、酸塔等）的装配图绘制，并绘制生产工艺流程图和车间平、立面布置图，要求不少于5张A1图纸。

2.2、拟采用的技术方案及措施

（1）原料

双环戊二烯(DCPD)（工业级）：双环戊二烯属环状烯烃,其双键邻近碳原子上的氢比较活泼,在空气中易氧化成叔碳过氧化物和仲碳过氧化物,故具有气干性。在成膜性能上,DCPD型不饱和聚酯树脂在耐化学腐蚀、耐热性以及硬度等方面表现优异^[13]。

饱和二元酸（工业级）：采用邻苯二甲酸酐，由于其原料易获取且价格低廉，化学结构上可以有效的调节聚酯分子链中双键的间距，并能改善与苯乙烯的相容性。制备出的树脂具有良好的透明性和综合性能。

不饱和二元酸（工业级）：采用顺丁烯二酸酐，由于其具有较低熔点且反应时可以少缩合一分子水，所以应用较为广泛。

饱和二元醇（工业级）：采用丙二醇，由于其在结构上的非对称性，可与苯乙烯完全相容，制备出非结晶的聚酯树脂，是目前应用较为广泛的二元醇。

苯乙烯（工业级）：在不饱和聚酯树脂中起稀释剂和交联剂的双重作用，它价格低廉，和不饱和聚酯间有着较高的反应活性，且是多种聚酯的良好溶剂^[14]。 （2）合成原理

a.顺酐水解生成顺丁烯二酸(马来酸水解液)。

b.顺丁烯二酸与双环戊二烯发生加成反应生成双环戊二烯顺丁烯二酸单酯(不饱和一元酸)^[15]。

c.双环戊二烯顺丁烯二酸单酯与苯酐、丙二醇发生酯化反应生产聚酯。

d.苯乙烯与聚酯之间发生交联聚合反应，形成不饱和聚酯树脂。

（3）合成工艺及流程设计

二步水解法：按配比向反应釜中加入顺丁烯二酸酐，通入氮气，打开搅拌，升温至80 ℃滴加水，控制水解温度低于140 ℃，反应2小时。然后加入双环戊二烯与顺丁烯二酸发生加成反应，控制温度120-140 ℃，反应2小时。然后向发应釜投入多元醇、苯酐,升温至150 ℃保温1 h,。保温结束后升温至175～180℃放净分水器中馏出液并加入甲苯回流保温1 h;升温至190～200 ℃加甲苯回流控温脱水酯化(保温1 h后开始取样检测)，控制分馏柱温度≤105 ℃以减少醇的损耗，酯化酸值达到(35±2) mgKOH/g，降温至95～80 ℃以下加入苯乙烯和阻聚剂搅拌均匀得到淡黄色透明的不饱和聚酯树脂。待温度下降至40 ℃时停止搅拌，过滤包装^[8,13,15,16]。

生产系统：

a.原料罐区系统：主要设备包括丙二醇储罐、顺酐储罐、苯乙烯储罐和原料泵等。主要完成各配方产品的原料比例调节和供给，为后续酯化反应做准备。

b.反应釜系统：主要设备包括反应釜、酸塔、醇塔、热媒泵、热媒冷却器、回收槽、分水器等。主要负责完成第一步及第二步酯化反应，合成不饱和聚酯树脂产品。

c.稀释釜系统：主要设备包括稀释釜、取样泵、放料泵、苯乙烯回收槽等。主要通过将不饱和聚酯树脂产品与苯乙烯混合，降低其粘度或者稠度，改善工艺性能^[17]。

（4）主要设备的设计及选型

a.物料衡算

该工艺采用间歇操作，本设计为年产5万吨。按年工作时间和反应周期计算每批不饱和聚酯树脂的产量。通过每批产品的转化率以及原料配比，计算各原料的用量。

b.热量衡算

以物料衡算结果为基础依据能量守恒定理，对于有传热要求的设备，例如：反应釜、热媒泵、热媒冷却器等，需计算其传热面积以确定热负荷以及工艺尺寸。对于反应釜，需要计算物料热量、过程热效应、加热设备传热等。

由此设计出聚合反应釜及夹套材料，确定聚合釜和夹套的几何尺寸，并对聚合釜及夹套进行强度计算。选出酸塔、醇塔、储罐的几何尺寸和材质，以及泵、冷却器，分水器的型号。

c.利用Aspen软件进行过程工艺的设计、验证及优化

工艺设计

按照合成工艺流程对所有工段进行工艺设计，主要生产流程包括投料、通氮气、水解反应、加成反应、酯化反应及反应产物稀释等。生产装置中，如管道、泵、储罐、阀门、换热器等通用设备可以直接在平台中调用。

验证

结合理论计算得到的总物料平衡、组分物料平衡、能量平衡及该反应的动力学方程，和工艺中温度、压力、粘度以及酸值等反应特性参数进行模拟实验，可得到模拟结果。

③优化

将模拟结果与理论结果进行比较，不断优化改进生产工艺。

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