吡啶类配合物的合成研究开题报告

1. 研究目的与意义

配位聚合物指金属离子（Mn² ）通过配位键与刚性的、半刚性的或柔性的有机配体自组装形成的具有无限网络结构的杂化无机-有机晶态超分子材料。作为一类新型杂化材料，它凭借其具有的高比表面积、大的孔隙率、孔道大小可调节和修饰等结构优势，在气体吸附/分离、重金属离子吸附、药物负载、气体储存、异相催化、化学传感、电致发光、分子识别及能量储存和转变等多方面均显示出潜在的应用前景。现阶段主要应用于以下方面：

1、氢气储存

2003年，Yaghi 课题组首先对MOF-5进行了氢气储存的研究。经过数十年的研究,，Yaghi等的研究结果表明微孔配位聚合物材料孔道尺寸一般在2nm以下，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，在气体储存方面的功效比分子筛更好，并且发现不仅表面积是决定吸附性能强弱的重要因素，功能性基团也起到很重要的作用。

2、催化材料

与传统的催化剂相比，配位聚合物材料具有比表面积大、孔隙率较高和均一可控的孔径尺寸的优势，对反应物和产物可进行“择形催化”。大多数的配位聚合物中不存在配位不饱和的金属离子与反应物作用或者活化，因此经常用前合成和后修饰的方法以及浸渍、沉淀和吸附等物理化学方法在配位聚合物上创造配位不饱和的金属离子。

3、吸附分离

由于多孔配位聚合物所具有的独特的孔尺寸和孔表面可调控特性，使得其对不同的气体有不同的吸附分离能力，从而达到对气体混合物进行分离的目的。此外，这种材料也可以用于从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气等工业用途中。

4、荧光材料

具有荧光性能的配位聚合物大多数是由稀土金属、羧酸配体或含氮杂环配体自组装而成。其发光机理主要有以下几种：有机配体内部的发射；无机金属中心的发射；金属到配体的电荷转移(MLCT)；配体到金属的电荷转移(LMCT)；不同有机配体之间的电荷转移(LLCT)；客体分子诱导发光。例如:掺杂少量Eu³ ， Tb³ 离子的碱土金属芳香羧酸配合物具有很高的发光效率，可以用于制造装饰材料。

综上所述，MOFs材料在各领域表现优异，而结构决定性质。在配合物的构筑过程中，结构受到多种因素的影响：

1、有机配体

有机配体在配位聚合物中充当着桥连体的角色，支撑着整个配合物的结构，其种类繁多，即使是官能团位置发生改变也将会对合成过程造成显著的影响。羧酸配体因其含有超强配位能力的氧原子而备受科学家的青睐，经常被用作合成过程的主要配体。含氮配体配位模式简单，易与金属离子形成牢固的M-N配位键，在合成配体时也得到了广泛的应用。含N/O混合类配体既具有羧酸配体的多配位模式又具有含氮配体的稳定性,因此也是目前研究的焦点。此外，还有含S配体、含P配体、杂多酸配体等多种类型的配体。

除配体类型会对配位聚合物合成造成影响之外，配体的齿数、配体配位点的间距等也会对合成过程造成影响。

2、金属离子

金属离子在配位聚合物中担当者节点的角色，不同族的金属离子电子排列方式不同，吸电子能力不同，从而使得金属离子提供不同数目的配位点来合成配合物，进而使其配位模式、网络结构也发生改变。比较常见的配位数和配位构型有：二配位的线型、三配位的三角形、四配位的四面体型或平面四边形、五配位的三角双锥型、六配位的八面体型和七配位的五角双锥型等。因此，想要设计构筑目标结构的配位聚合物首先要选择具有相应配位数的金属离子作为节点，再选择具有对应配位模式的有机配体作为连接体，以期得到预想的配位聚合物。

除以上两种因素外，反应物的比例、pH值、溶剂等因素也会对合成过程造成影响。

因此，现在还需要系统的研究这些方面的影响，不断优化配合物的性质,使其作为新型功能材料，在应用方面发挥更大的潜力和作用。

本论文选用吡啶类的配体与过渡金属离子自组装构建配合物。此类配体吡啶环上的N原子配位能力强，不但能够与金属离子配位，而且还能够形成氢键，从而使得分子或离子连成无限有序的网络。此外控制键连接时的方向与强度，使超分子聚合物的结构有较好的柔韧性；另外，吡啶类配体通过配位键、氢键及芳香环上的π-π堆积作用，使吡啶类配体和金属离子形成的配合物具有新颖的结构和优越的性能。例如，联吡啶配体的金属有机骨架配位化合物都具有孔结构，因此可用于催化和分离方面；吡啶类分子结构具有很大的塑造性，往吡啶类配体上接入不同类型的官能团，能够得到各种各样具有不同分子识别功能特性的分子器件；吡啶及其衍生物具有特殊的结构和多种药效特性,尤其是Cu-吡啶类配合物具有优良的抗菌性，同时又在癌症治疗方面具有潜在的应用价值。

在本次研究中我们选用N¹,N¹,N⁴,N⁴-四(吡啶-4-基)对苯二甲酰胺和二吡啶-4-基胺作为配体，两配体上都有吡啶环，可与金属离子进行配位聚合，进而考察反应溶剂、温度、晶化时间、反应物配比、阴离子等对配合物晶体的合成和结构的影响。

2. 研究内容和预期目标

研究内容：

3. 研究的方法与步骤

合成方法：

水热/溶剂热合成法

水热/溶剂热合成法是以去离子水或氨、醇类、胺类、乙腈和吡啶等为溶剂，与金属和有机配体同置于反应釜中，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应器或玻璃管中加热，从而得到晶体的方法。温度一般为100~200^。c，压力为溶剂的自升压力1~100 mpa。具体实验步骤如下：

4. 参考文献

[1] 李芬芳.含氮杂环多羧酸配位聚合物的合成及性质研究[d].山西太原:山西大学,2019.

[2] 王艳.吡啶类配合物的研究热点[j].化工科技,2012,20(01):70-74.

[3] 林琳.含氮杂环唑类配体构筑的多酸基配合物的合成及其性能研究[d]. 辽宁锦州:渤海大学,2019.

5. 计划与进度安排

（1）2022年3月1日－3月19日(第3周前) 接受毕业论文任务书，查阅参考文献，完成开题报告。

（2）2022年3月22日－3月26日(第4周) 制定实验研究初步方案，准备开始实验工作。

（3）2022年3月29日－4月30日(第5－9周) 翻译科技论文，实验工作完成50%左右，接受中期检查。