1. 研究目的与意义
HMF由葡萄糖和果糖经脱水反应生成,是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体,受到国内外的广泛关注,其氧化产物为呋喃二酸FDCA。
FDCA与PTA具有类似的共轭、等电子结构,由于二者的结构和性质相似,因此,FDCA被认为是一种具有重要应用价值的PTA的潜在替代物。
2. 国内外研究现状分析
帕斯尼等人采用双金属催化剂Au-Cu/TiO2催化HMF,在130 ℃,n(NaOH):n(HMF)=4,O2压力1 MPa条件下反应8 h,FDCA收率高达99%。卡萨诺瓦等人尝试用不同载体(TiO2、CeO2、活性炭、Fe2O3等)负载的Au催化剂,水相催化分子氧氧化HMF,Au/CeO2的活性和选择性较高,FDCA收率高达99%。Gorbanev等尝试用不同载体负载的Ru催化剂在水相、无碱体系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA。帕尔特海姆等人用Co/Mn/Br催化体系催化分子氧氧化HMF制备FDCA,在助催化剂的促进作用下,O2压力7 MPa、125 ℃下反应3 h,FDCA收率为61%。载体对催化效果也有一定影响,2014 年,Zu等制备了Ru/Co3O4 催化剂,在相对较低的反应温度和氢气压强(130 ℃,0.7MPa)下,将HMF 转化为DMF,产率高达93.4 %。并且该催化剂表现出了很好的可循环性,在循环5 次后做到仍然不失催化活性。该催化剂中,Ru 主要促进加氢作用;Co3O4 则促进碳氧键断裂,从而提升羟基的氢解效果。与Ru/C 催化剂相同的难题是:Ru/Co3O4 催化HMF 的产物也出现了醚类副产物。
20世纪90年代末,报道了一种负载型催化剂V2O5/TiO2催化分子氧氧化HMF制备DFF的方法。以单层分散的V2O5/TiO2 为催化剂,在甲苯溶剂、90 ℃、1 MPa下反应4 h,HMF转化率为91%,DFF选择性为93%。但该反应催化剂用量很大(与反应底物的质量比为2)。用钒磷氧化物(VPO) 催化分子氧氧化HMF时,以DMSO为溶剂,在150 ℃下反应6 h,HMF转化率为84%,DFF选择性为97%。其他金属离子改性的VPO催化剂没有表现出更高的活性。2009年,Navarro等研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 或有机修饰的SBA-15固载的钒氧-吡啶络合物催化分子氧氧化HMF制备DFF的过程。结果发现,钒氧-吡啶络合物固载在PVP上的活性优于固载在有机修饰的SBA-15上的活性。以PVP固载的钒氧-吡啶络合物为催化剂时,HMF转化率为82%,DFF选择性为99%;以有机修饰的SBA-15固载的钒氧-吡啶络合物为催化剂时,HMF转化率仅有50%,DFF选择性为98%。2011年,Ma等研究发现用Cu(NO3)2/VOSO4催化体系氧化HMF时,在温和条件下,能高选择性地得到DFF,转化率和选择性均达99%。在催化氧化过程中,五价钒物种是HMF选择氧化的活性物种。UV-Vis 和51V NMR表征结果显示,当体系中含有Cu(NO3)2时四价钒可原位被氧化为五价钒物种,形成氧化-还原催化循环。
3. 研究的基本内容与计划
pd/ac-n催化剂的制备
pd/ac-n催化剂催化活性评价
pd/ac-n催化剂的表征
4. 研究创新点
Pd/AC-N催化剂
氨基化后,N以碱官能团的形式被固定在活性炭上,能使其表面形成若干活化中心,经NH3处理后,活性炭表面孔隙结构有所变化,孔径和孔容都会增大,使钯负载率增大,而负载钯对反应具有催化活化作用。5-羟甲基糠醛选择氧化成呋喃二酸需要在NaOH环境下制备,而掺N活性炭具有碱性,能促进5-羟甲基糠醛选择氧化成呋喃二酸的反应。
