双金属铜镧硫氧化合物（CuLaSO）活化臭氧氧化降解苯胺的研究开题报告

苯胺是最重要的化工原料之一，在多个工业领域都有着十分广泛的应用。它主要经呼吸道及皮肤进入人体后，会氧化成为具有强氧化性的苯基羟胺和对氨基酚等，与氧合血红蛋白相结合，形成三价铁的高铁血红蛋白，使血红蛋白失去带氧功能，人体会因此缺氧而使自身的中枢神经系统被损害，急性中毒可导致高铁血红蛋白血症，损害肝脏肾器，而慢性中毒可导致中毒性肝病^[1]正因为如此苯胺被认为是一种主要的环境污染物。

我国对于苯胺的排放浓度有着严格要求。根据2013年1月1日开始实施的GB4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》^[2]， 印染废水中苯胺类化合物的检出标准表一为1.0mg/L，表二和表三为“不得检出”，即不得高于GB11889-1989中所规定的最低检测限0.03mg/L,相较于之前的规定明显严格了很多。但是目前，我国苯胺类化合物的治理达标率依旧很低，这很大程度归因于许多工厂直接排放工业废水，造成水体污染，虽然印染废水较染料生产废水而言其苯胺类化合物含量低，但是在低浓度下其处理难度更大。因此如何苯胺废水变成了一个严峻问题^[3]。

目前常用的处理方法有：物理法、化学法和生物法。而其中化学法中的高级氧化技术（AOPs）是处理工业废水等的新型技术。AOPs的反应机理是通过加入复合氧化剂、催化剂、光照射、电引发等过程来诱导其产生具有较高氧化还原电位的强氧化活性物质（OH、HO₂、过氧离子等），尤其是OH，由于氧化还原电位2.8V，几乎无选择性地与废水中的任何有机污染物反应，最终彻底氧化污染物为CO₂、H₂O或矿物盐^[4]。而在高级氧化技术中，Fenton法由于具有独特的优势，并且具其操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐，是一种很有应用前景的废水处理技术，对它的研究也成了近些年来科研人员研究的热点。Fenton试剂最早是在1894年由法国人提出的，是通过混合双氧水和Fe(II)而得到的混合液，由于Fe(II)的诱导作用，双氧水会分解并产生高活性中间体羟基自由基（·OH），且生成的Fe³ 发生混凝沉淀去除有机物^[5]。

臭氧氧化技术则是近年发展起来的一种新型的技术。臭氧的特殊结构使其具有很强的氧化性，在酸性条件下，臭氧分子直接氧化有机物占主导作用，而在碱性条件下则是自由基无选择间接氧化为主要手段^[6]。而在曾泽泉^[6]的研究中引入超重力技术对臭氧高级氧化工艺进行强化,将其与O₃/H₂O₂、O₃/Fe(Ⅱ)、O₃/H₂O₂/Fe(Ⅱ)(O3/Fenton)三种高级氧化工艺结合，发现O₃/Fenton体系的苯酚降解率达98.6%，降解率最高。赵雷^[7]等通过对比分析小型垃圾渗滤液处理项目近一年的运营数据,发现臭氧去除COD的效率较高,再与前端生化系统相配合，可以实现渗滤液处理的稳定达标排放且不会造成二次污染，并且总结了臭氧高级氧化技术应用在垃圾渗滤液处理领域拥有以下优势：不产生任何副产物；污染物质终端处置，不产生浓缩液；可以往浓缩液回灌带来的生化效果逐渐变差的问题；可以逐渐替代膜分离技术，降低投资及运行成本等。

研究发现，当用Cu、Mn等过渡金属作为催化剂时，可以明显提高反应的催化活性^[8]。例如王涛^[9]浸渍法制备了铜铈镧复合金属氧化物催化剂,并且对催化剂制备工艺条件进行了优化，找到了最佳的活性组分配比，既n(Cu):n(Ce):n(La)=4:2:1,并且当焙烧温度为550℃时,催化剂的催化活性最好。研究证明了用铜铈镧复合金属氧化物作为催化剂时，当初始COD_Cr为200 mg/L、气体流速为0.3 L/min、臭氧浓度为4.588 mg/L、反应温度为20°C、催化剂的投加量为56.3 g和停留时间为60 min时，铜铈镧复合金属氧化物催化臭氧氧化橡胶废水二级生化出水的COD_Cr去除率最高，达到了60.4%。其原因是低价态的Cu，更容易使反应体系发生电子转移，从而提高效率。

有研究表明稀土金属的加入可以使催化剂的催化效率提高。Wei ^[10]等在制备用于转化天然气为合成气的镍催化剂的时候，发现加入稀土金属钇的氧化物，不仅可以提高反应产率，而且还可以起到稳定催化剂和提高催化性能的作用。胡燕^[11]用TiO₂光催化降解甲基橙时，采用了正交设计方法，试验研究了4种因素对溶胶-凝胶法制备纳米TiO2光催化活性的影响，确定了各因素所对应的最佳水平和影响主次，其影响主次依次为煅烧温度(500℃)、冰醋酸加入量(20ml)、蒸馏水加入量(7.2 ml)、无水乙醇用量(58.32 ml)。发现当在TiO₂掺杂0.5%的Ce时，可以反应体系的催化活性达到最佳。其原因是因为稀土元素的掺杂能拓宽吸收带边际、提高有机污染物的吸附能力、改善电子空穴对的分离效率^[12]。雷青国^[13]在研究锆酸镧负载型催化剂时，研究了载体的组成、结构、荷电特性和表面酸性对催化剂的应用性能进行了评估，载体中La和Zr的摩尔比n(La):n(Zr)为0.91:1，载体比表面积为27.68m²/g,孔体积为0.083cm³/g，平均孔径为21.34nm，压缩强度为26.2MPa。并且发现稀土元素La的掺杂改善了载体的结构,从而使载体的酸种类和酸强度均有所增加，使催化剂的结构更加稳定，催化性能更加优秀。

参考文献

[1] 王孝华.苯胺废水处理的新进展[J].工业水处理,2010,30(02):11-14.

[2] 环境保护部．纺织染整工业水污染物排放标准[Z].2013.

[3] 吴勇民,陈新才,楼洪海,沈嵬.印染废水中苯胺类化合物处理的研究进展[J].印染,2014,40(02):51-54.

[4] 许涛，宋国勇. 难降解有机废水的高级氧化技术[J]. 辽宁城乡环境科技, 2005(3): 46-48.

[5] 江传春,肖蓉蓉,杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展[J].水处理技术,2011,37(07):12-16 33.

[6] 曾泽泉. 超重力强化臭氧高级氧化技术处理模拟苯酚废水的研究[D].北京化工大学,2013.

[7] 赵雷,张栋.臭氧高级氧化技术在垃圾渗滤液领域的应用研究[J].再生资源与循环经济,2017,10(07):40-43.

[8] Rodrigo J.G. Lopes, M.L.N. Perdigoto, Rosa M.Quinta-Ferreira,Tailored investigation and characterization of heterogeneous{Mn,Cu}/TiO2 catalysts embedded within a ceria-based framework for the wetperoxide oxidation of hazardous pollutants[J]. Applied Catalysis B:Environmental,Volumes,2012,117–118:292-301.

[9] 王涛. 铜铈镧复合金属氧化物催化臭氧氧化橡胶废水的研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2016: 25-42.

[10] Chu W, Yan Q, Liu X, et al. Rare earth promoted nickel catalystsfor the selective oxidation of natural gas to syngas[J]. Studies in SurfaceScience and Catalysis, 1998, 119: 849-854.

[11] 胡燕. 掺杂二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能研究[D].中国石油大学(华东),2007.

[12] 杨珍. 稀土掺杂TiO₂/Al₂O₃的制备及其在制浆废水深度处理中的光催化氧化性能[D].华南理工大学,2018.

[13] 雷青国. 耐高温湿氧腐蚀的新型锆酸镧负载型催化剂的制备与性能研究[D].中南林业科技大学,2017.

（3）OH采用捕获剂叔丁醇来检测， O₂^-采用捕获剂对苯醌来检测；OH和 O₂^-自由基均可采用电子顺磁共振仪（EPR）进行测定。

（1）在25℃、pH=6.0的条件下，比较单独Cu-La-S三元复合氧化物（2.0 g·L^-1）、单独臭氧（流量=0.500A）体系，Cu-La-S三元复合氧化物/臭氧（2.0 g·L^-1 Cu-La-S/0.500A臭氧）这三种体系降解10 mg·L^-1 苯胺溶液的效果，每隔一定时间取样进行测定，根据苯胺的浓度变化分析三种体系苯胺的降解效率。

（2）研究pH（用0.1mol·L^-1 HCl和 0.1 mol·L^-1NaOH调节pH分别为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0）、Cu-La-S三元复合氧化物用量（0、1、1.5、2.0、2.5 g×L^-1）、不同催化体系（Cu-La-S三元复合氧化物、CuSO、LaSO、CuLaO四种催化反应体系的初始浓度均为2.0 g×L^-1）、臭氧初始浓度（0.450、0.500、0.550 A）等因素对降解苯胺的影响，确定最佳反应条件。

（3）在最佳反应体系中分别加入自由基抑制剂叔丁醇和对苯醌，与不加淬灭剂的反应体系进行比较，分析反应体系中可能产生的自由基。

实验室课题组已报道利用零价金属锌及其他金属催化臭氧降解水中苯胺、Cu(I)-Y-S复合氧化物的制备及其催化臭氧氧化降解苯胺的相关研究，且获得了良好的降解效率及较好的矿化率。因此，利用双金属铜镧硫氧化合物催化臭氧降解苯胺的研究有可靠的化学理论依据和相关研究结果支撑，且研究中采用的测试方法较为成熟、可靠。此外，本实验室也已具备了该研究的实验条件，实验器材也很完善。所以该研究无论是理论上还是实验条件上都可行。