1. 研究目的与意义、国内外研究现状（文献综述）
在已知的几千万种有机化合物中，绝大多数都含有环状结构。环状化合物广泛存在于天然产物和生物活性分子中，在药物化学领域体现出巨大的应用价值[1]。因此，在过去的几年里，化学家们一直致力于开发新的环化方法并已取得显著成果，报道了一系列合成环状化合物的有效策略[2]。在众多环化反应的底物中，烯炔化合物因其自身具备碳碳双键和碳碳三键的结构，在构建环状骨架中表现出比传统环化方式更优秀的反应活性，尤其是设计合成并环、螺环及多环产物的复杂体系。以烯炔作为环化底物能够使简单的链状结构迅速复杂多样化，其合成原料大多廉价易得，制备方法简单高效，环化产物官能化程度高且具有原子经济性的显著优点，符合绿色化学的科研理念。通过烯炔参与的环化反应来合成一系列碳环产物和杂环产物，一直以来都是有机合成领域中的热门研究课题。例如，治疗青光眼疾病的重要的咪唑生物碱毛果芸香碱(pilocarpine)的合成[3]，抗炎药平板霉素(platensimycin)的合成[4,5]，香料二氢茉莉酮酸甲酯(methyl dihydrojasmonate)的合成[6]，萜类化合物allocyathin b2的合成[7]，抗癌生物碱(ctistain a)的合成[8]，微生物代谢物(pradimicin a)的合成[9]等等。
目前已知的烯炔环化方法主要有两种途径，分别是过渡金属催化的环化反应和自由基参与的环化反应[10-11]。1985年，trost课题组[12]首次报道了金属pd催化的1,6-烯炔环化反应。自此，以使用过渡金属(au-，ru-，rh-，pd-，ni-等)催化的环化/环异构化反应体系成为众多科研工作者的研究热点，由于不同的过渡金属具有不同的催化反应特性，其参与烯炔环化的反应机理也有所不同，总体上可分为三种转化过程：(1)烯基金属途径。金属催化剂首先与三键作用，形成烯基金属中间体后再与双键作用，包括氢金属化启动和亲核金属化启动两种方式。(2)环金属化途径。金属同时与双键和三键作用，形成金属杂环中间体，根据消除方式不同可分为β-h消除途径和还原消除途径。(3)π-烯丙基途径。过渡金属先与双键烯丙位的活化基团进行氧化加成，形成π-烯丙基中间体后与三键作用，完成环异构化。
但相较于过渡金属介导的环化体系，自由基串联环化反应能够一步完成多个单元反应，实现核心环状骨架的高效构建。自由基化学被称为“新的有机化学”，在药物分子以及复杂天然产物的合成中都起到至关重要的作用，随着自由基化学的迅速兴起，以烯炔类化合物作为自由基受体的合成反应引来越来越多的关注。自2013年起，烯炔被发现可以作为一种高效的自由基接受体经串联环化反应构建一系列复杂环状骨架，这类反应具有反应条件温和、官能团耐受性高、立体选择性好等显著优点，已逐渐成为有机合成领域的研究热点。不同种类的自由基均可以与烯炔作用制备环状产物，目前已报道的包括烷基自由基、叠氮自由基、磺酰基自由基、氟烷基自由基、硝基自由基等等。
2. 研究的基本内容和问题
根据我们小组先前的研究工作，在可见光催化条件下，激发态eosin b能够氧化三氟甲基亚磺酸钠产生三氟甲基自由基。我们希望三氟甲基自由基能够与1,5-烯炔类底物发生串联环化反应，得到含三氟甲基的环状化合物。研究内容主要包括：(1)尝试不同结构的烯炔类底物参与该体系反应，根据反应情况确定底物骨架。(2)参考相关文献发展一条成熟的底物合成路线。(3)考察温度、光敏剂、光源、溶剂等条件对反应产率的影响。(4)在苯环、双键、n原子等位置引入不同类型的取代基，开展底物拓展工作。(5)通过控制实验等方法对反应机理进行研究。
拟解决的关键问题：(1)1,5-烯炔类底物合成难度较大，经多次尝试后才能确定最佳路线。(2)该类反应报道稀少，需要通过核磁氢谱、氟谱、碳谱及质谱等多种表征手段确定产物的化学结构。
3. 研究的方法与方案
实验方案及方法：
(1)通过scifinder等数据库整理有关烯炔底物合成方法的参考文献，经实验确定最佳合成路径。
(2)在可见光催化体系下进行自由基参与的烯炔环化反应，通过tcl监测反应进度及产物极性大小，选取合适的洗脱剂(pe/ea等)和比例，利用柱层析法分离所得产物。
4. 研究创新点
(1)在已报道的烯炔环化反应中，无论是过渡金属催化体系还是自由基参与的环化反应，均以1,6-烯炔和1,7-烯炔底物为主，而以1,5-烯炔作为自由基受体的环化反应几乎没有相关报道，因此该课题具备较高的创新性和挑战性。
(2)相较于过渡金属介导的环化体系，自由基串联环化反应能够一步完成多个单元反应，实现核心环状骨架的高效构建，具有反应条件温和、官能团耐受性高、立体选择性好等显著特点。而本课题旨在发展一种无过渡金属参与的可见光催化自由基三氟甲基化得到烯炔环化产物的方法，该合成路线贯彻“绿色化学”环保理念，具有原子经济性、环境负担轻等优点。
5. 研究计划与进展
(1)2019.12~2020.1 查阅文献资料，确定实验的具体方案，完成预实验；
(2)2020.1~2019.4 确定底物合成路线，反应条件优化，底物拓展及机理研究；
(3)2020.4~2020.5 课题总结并撰写毕业论文。
