MgO/SnO2/WO3催化剂催化过氧乙酸氧化环己酮制备己内酯的研究外文翻译资料

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MgO/SnO₂/WO₃催化剂催化过氧乙酸氧化环己酮制备己内酯的研究

张光旭,任小聪, 张红波 彭宇 桂少勇化学工程学院，武汉理工大学，武汉430070，湖北，中国

摘要：不同比例的Mg/Sn/W氧化物沉淀剂用于制备拜耳－魏立格氧化环己酮制备己内酯，氧化剂用的是50%的过氧化氢氧化乙酸制备的过氧乙酸。通过一系列的试验发现，在所有第一次制备的样品中。使用氨水作为沉淀剂制备的Mg/Sn/W氧化物催化剂制备己内酯具有最高的收率。

关键词：拜耳－魏立格氧化；MgO/SnO2/WO3 催化剂；过氧乙酸 ；己内酯

1. 前言

1899年，拜耳和魏立格两位科学家第一次报道了使用过氧化物氧化酮制备酯。相应的，己内酯是一种重要的中间体去生产聚酯。从那个时候开始，拜耳－魏立格反应精细化工的的经典的合成方法，它已经被很多的文献所报道。

拜耳－魏立格反应只发生在有催化剂的条件下，在非均相催化反应过程中有很好的收率。因此数众多的催化剂，例如沸石、固体酸、黏土、钛硅分子筛，沸石固载Sn，二氧化硅络合过渡金属离子和金属化合物催化剂在过去十年也有报道具有良好的催化效率。

最近，过氧化氢氧化环己酮制备己内酯使用水滑石固载Sn或者Al/Mg，也有文献报道具有良好拜耳—魏立格的催化效率。分子筛固载的钛（TS-1）引发了在非均相催化氧化过程革命性的变化，它揭示了过氧钛的化合物可以在氧化过程中活化过氧化氢。所有的这些研究，都揭示了金属离子，特别是镁和锡在拜耳魏立格氧化反应中具有催化活性。一般来说，不同的新催化剂相比传统的过氧酸催化都是反应条件比较温和和环境友好的

最近我们实验室报道了过氧丁二酸催化氧化环己酮合成己内酯的。其结果相当好。在这项研究中我们优化了最佳工艺条件，使用了过氧乙酸取代了过氧丁二酸去氧化环己酮。、我们报道了使用Mg/Sn/W 催化剂和50%的过氧化氢和乙酸作为混合氧化剂。我们创造性的提出了一个新的催化剂组分钨催化拜耳-魏立格反应。一系列的MgO/SnO2/WO3催化剂使用NH3·H2O, Na2CO3, NaHCO3, NaOH, (NH4)2CO3沉淀剂，比较他们结构上和组织上的性质。

2.实验部分

2.1催化剂的准备

所有的原始材料，MgCl2·6H2O, SnCl4·5H2O and H2WO4来自于国药控股股份有限公司。112.5 g MgCl2·6H2O 和28 g SnCl4·5H2O 溶解于200ml去离子水中。然后五种不同的沉淀剂加入上述200ml的去离子水中，调节ph为9.5和温度为30度。The five solutions were added with 9.5 g H2WO4 and kept stirring until its color becomes white respectively during precipitation.这五种溶液加入9.5g H2WO4 。保持搅拌直到出现白色的沉淀。得到的悬乎液过滤后，然后使用去离子水洗涤。保持搅拌直到出现白色的沉淀。得到的固体物质在100度的条件下干燥12小时。得到的悬乎液过滤后，然后使用去离子水洗涤。最终Mg/Sn/W复合氧化物催化剂就得到了，在600度的马弗炉中煅烧3小时。表1展示了他们的名字。Table 1

表1-不同的沉淀剂所合成的催化剂

2.2.催化剂的性质

X射线衍射用于揭示和研究催化剂的相结构和结晶形态。所有的样品在Bruker D8-ADVANCE射线衍射仪器中在2theta;为5–70°的范围里使用Cu Kalpha;射线。

高速傅立叶变换红外探测仪使用TENSOR 27在400–4000 cmminus;1

波数的范围内检测。.

N2吸附和脱附等温线使用的是Micromeritics ASAP 2000系统在77.35 K的条件下测试。Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面的测试基于BET等温线计算而来。孔容和孔径基于Barrett–Joyner–Halenda (BJH)方法而来。

透射电镜(TEM) 使用的是JXA-8230/INCAX-ACT型号电子显微镜。扫描电镜(SEM) 使用JSM-5610LV型号，工作电压为30 kV

2.3. 活性检测

拜耳－魏立格氧化反应为两步。在一个典型的合成反应中，加入52.5 g乙酸，35.5 g环己酮，1.5 g催化剂于250 ml三口烧瓶中温度设置为50摄氏度。 三口烧瓶的中间开口装有一个油水分离器，用于分离从蒸汽冷凝回流的水。冷凝器连有一个u性测压管，，这个测压管连接真空泵。左边的一个口装有温度计，用于检测反应液的温度。右边的口装有一个恒压漏斗，用于加过氧化氢。25 g H2O2 (50%)在10min加入反应液中。整个反应系统在磁石的搅拌下进行。反应体系的真空度为0.6Mpa。反应3小时，过氧乙酸溶液制备成功。

在20min内这鞋过氧酸溶液缓慢的加入含有28g环己酮的三口烧瓶中。这个氧化反应在50度的条件下在一个大气压的条件下加磁石搅拌。三小时后的反应产物在Agilent 6890N GC–MS气相色谱仪中用HP-5型色谱柱(30 m times; 0.25 mm times; 0.25 mu;m)检测含量。

3. 结果和分析

3.1. XRD

XRD衍射的五个样品的图谱在图1中展示出来。这些氧化物的晶体散射角度2theta;在5-79度之间。通过比较x射线的数据库，我们发现除了样品1#MgO 的衍射峰在42.9° (2theta;) 和 62.3°(2theta;)都能在其他样品中检测到。样品5#显示出最高的密度，因此它可以被当作一个参考。其他三个样品峰的高度和结晶形态按3#, 2#, 4#的顺序递减。MgSnO3的峰在36.7° (2theta;)在所有样品中都能检测到。SnO2的衍射峰在26.6° (2theta;)只能在3#和5#样品中能检测到。WO3的特征峰在所有样品中都没有，可能是和Mg 和 Sn的氧化物结合在一起。

3.2. FT-IR 谱图

All the FT-IR spectra for MgO/SnO2/WO3 catalysts are shown in Fig. 2. 所有的MgO/SnO2/WO3 催化剂的FT-IR 谱图在图二中显示出来。它们都在3420 cmminus;1的波数上有较大的伸缩震动吸收。显示出含有羟基集团。结合水的典型扭转吸收峰在1637 cmminus; 1 。594minus;1 和800 cmminus;1 w的吸收峰是 WOOW的键的吸收特征谱带。644 cmminus; 1, 附近的吸收峰可能是WOW的伸缩振动。.595–667 cmminus; 1 的吸收带可能是SnO集团的吸收带。所有的这些样品都有这些相似的谱带。除了部分键的吸收强度有不同而已。这些可以推测出所有的这些样品都有这些键存在。

3.3. 表面区域和孔结构

表2展示了催化剂表面的区域。Table 2 lists the specific surface areas, 累积孔容积和平均孔径。由氨水获得的样品1#催化剂有最大的比表面积117.1 m2/g相比较由NaOH 作为沉淀剂的4#的28.0 m2/g 平均孔容都在0.3 cm3/g ，除了沉淀剂为(NH4)2CO3 的样品。由于沉淀剂的不同，孔径的分布十分宽。正如表二所展示的那样，3#和4#的孔径是1#和2#的十倍那么大。显然，不同的沉淀剂所制备的催化剂结构有巨大的不同。

表2催化剂的组织结构

3.4. 形态

五个样品的SEM 图像为图3。五种不同沉淀剂所合成的催化剂 SEM 图像显示出巨大的不同。样品1＃显示出最大的bet表面积。揭示了表面的粒子复杂的结构。 (Fig. 3a, b). 2#样品的sem图像和1#的sem图像很像，但是更细微的结构也被看到了。样品3#显示出更大的聚集结构。(Fig. 3d). 4#样品显示出不规则的孔道结构(Fig. 3e). 更大的粒子在样品5#和1#中被检测出来。样品1#显示出最大的催化剂活性。Tem图像也显示出这样一致的结果。

五个样品在TEM图像中的金属粒子的大小和分布在图4中显示。样品5#显示出一个更加凝聚的形态。有一个更小范围的大小分布。 (图. 4f). 样品1中很多清晰地和有辨别力的粒子能够看到均匀的分布在表面。 (图. 4a, b).样品4#可以观察到不均匀的粒子。3#和4#也能观察到彼#更小的粒子。TEM的图像显示出和N2吸附脱附数据一致的结果。

4.催化实验

拜尔-魏立格用双氧水氧化环己酮是一个复杂的反应过程。因此，为了鉴别反应过程中的关键因素是十分严格的。使用不同的双氧水/乙酸做了一系列的实验去测试拜尔-魏立格反应中活性最高的催化剂，图5.使用五种不同的催化剂计算最终的环己酮的转化率和己内酯的收率。结果在表3中。

不同的沉淀剂所表现出来催化剂的结晶结构和催化活性以及选择性的数据在表3中显示出来。 NH 4 , CO23minus; 和 HCO23minus;都显著的产生了更过的活性位点。NH 4 和CO23 – m可能显现出对催化剂结构不好的影响。但是他们在表面有更多的活性位但是内部的孔却没有。这些sem和tem显示的结果一致。样品1#中NH 4 从NH3·H2O来的可能转化为NO or NO2 在焙烧过程中。沉淀剂NH3·H2O相比较其他沉淀剂而言是最容易挥发的。这可能揭示出一个合适的沉淀剂所具备的结构，同样的洗涤和过滤操作对催化剂的工业化至关重要。简要的说，使用NH3·H2O作为沉淀剂在ph为9.5的条件和30度的条件是我们的试点研究。

5.结论

在这项研究工作中，我们使用五种不同的沉淀剂合成了Mg/Sn/W催化剂，使用马弗炉在600摄氏度3个小时的煅烧条件下获得了拜耳－魏立格催化剂用于氧化环己酮合成己内酯。使用了xrd的测试方法用于表征MgO/SnO2/WO3的金属结构。所有的催化剂都显示出良好的选择性，但是使用NH3·H2O作为沉淀剂在使用拜耳－魏立格氧化重排反应中显示出更高的催化活性。我们实验室仍然在更深的探索这些新颖的催化剂的特性。

致谢

这个项目受到国家自然基金(No. 51272201)的支持。

附录A补充数据。

额外的补充数据可在http://dx. doi.org/10.1016/j.catcom.2014.08.031.在线查看。 这些数据包括MOL 文件和这篇文章中InChiKey重要化合物描述。

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