有机-无机纳米复合材料的中无机纳米粒子的表面改性的发展—回顾外文翻译资料

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有机-无机纳米复合材料的中无机纳米粒子的表面改性的发展—回顾

3.无机纳米粒子表面改性

3.1化学处理

通过化学处理的无机纳米粒子（如硅烷偶联剂）表面改性是一种改善纳米粒子在各种液体介质中分散稳定性的有效方法。硅烷偶联剂的概念是由Plued-demann和的同事提出的[164]，在这个里程碑式的报道出现后，基于通过硅烷偶联剂改善粒子和聚合物表面的溶解性以及复合材料性质的研究开始展开[165,166]。一种用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒如图1所示。从图1可以看出，未改性的纳米粒子表面仅连接了–OH官能团，然而用硅烷改性过的纳米粒子表面有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷分子。改性过的纳米粒子相对于未改性的纳米粒子在有机溶剂或聚合物表面会表现出不同的性能，例如改性过的纳米粒子在上述两种介质中都会有更好的溶解性[167]。

图1.用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂改性的纳米颗粒

纳米粒子的表面也许能够通过金属醇，类似于环氧丙烷的环氧化物，和烷基或芳基的异氰酸酯等的反应来改性[168]，[169]。对于通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子(MPS)，即一个硅烷偶联剂的，发现其在二氧化硅纳米粒子表面的接枝率随着MPS的含量而增加。Kim和White[170]通过用不同长度脂肪链的硅烷偶联剂来处理纳米二氧化硅。TiO₂和 ZnO粒子已经被报道了用不同的硅烷偶联剂来进行表面改性，例如用3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[171,172]。最近，Sabzi等[173]进行了用APS对TiO₂纳米粒子进行表面改性，发现它对一种聚氨酯复合涂层的机械性能和紫外线防护性能有改善效果。在一个更近的研究中发现TiO₂纳米粒子在有机溶剂中的溶解性能够通过用硅烷偶联剂处理粒子的表面来改善[174]。赵 等人[175]进行了用APTMS和IPTMS硅烷偶联剂来对TiO₂纳米粒子进行表面改性的实验。用硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性的过程见图2。

图2.将有机硅烷化学接枝到TiO₂纳米颗粒表面

马 等人[176]通过用一种KH750的硅烷偶联剂来处理ZnO纳米粒子来改善它的溶解稳定性。沈 等人[177]用KH750的硅烷偶联剂对Fe₃O₄进行改性以获得在有机容剂中更好的溶解性。Truong等人[178]用两种不同的硅烷偶联剂，3 -氯丙基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷处理Al₂O₃纳米粒子的表面来增强和间规聚丙烯基体的交互作用。郭 等人[179]用一种双官能团的偶联剂3-甲基丙烯酰在一种偏中性的溶剂中成功改性了氧化铝纳米粒子。Mallakpour and Barati[180]报道了用一种gamma;-丙基三乙氧基硅烷偶联剂对TiO₂纳米粒子表面进行改性。纳米粒子表面的硅烷偶联剂在它的亲水端被吸收，并且和羟基的作用是早就在纳米粒子的表面存在的。

3.2合成聚合物的接枝

另一种对有机和无机材料进行表面改性的方法就是通过在材料表面进行合成聚合物的接枝，这可以增强其化学性能并改变无机和有机材料原来的表面拓扑结构。例如聚合物接枝的无机纳米粒子可当作有机纳米复合粒子。

因为单体本质上通常分子质量很轻，他们可以穿透汇集的纳米粒子并且可以和纳米粒子表面的活化点作用。聚集的纳米颗粒之间的空隙部分会被嫁接的大分子链填充，并使汇集的纳米颗粒进一步分离。另外，纳米颗粒表面变成疏水性，这对于填料和基体的相容性十分重要。图3显示了单独的纳米颗粒和有聚合物接枝的纳米颗粒在一种聚合物基体上的分散行为[181]。

图3. 单独的纳米颗粒的团聚现象和有聚合物接枝的纳米颗粒在一种聚合物基体上的分散行为原理图

有关文献中报道了两种关于无机纳米颗粒表面的共价接枝聚合物链的方法。第一种方式接枝到和官能团端发生反应的一个适当的表面，第二种方式是从聚合物链生长的引发剂末端的自组装单层来接枝[182-184]。“接枝到”和“从什么接枝”的方式的示意图如图4所示[185]。

图4. “接枝到”和“从什么接枝”方法合成PINCS的概述示意图

为了获得更高的接枝率，可以以通过在无机接枝聚合物粒子表面的启动位置进行引发接枝聚合。聚合的过程可能包括了自由基、阳离子、阴离子的聚合和颗粒表面接枝聚合物的扩散[186]。von Werneand Patten提出了一种用原子扩散的自由基聚合系统在二氧化硅纳米粒子表面来产生活性自由基聚合的方法[187]。Rong等人[188]用接枝的聚苯乙烯和聚丙烯酰胺对纳米级的氧化铝粒子进行了改性。Sidorenko等人[189]研究了通过吸收过氧化氢大分子引发剂在TiO₂颗粒表面的苯乙烯和甲基自由基的聚合。Wang等人[190]发表了关于通过光催化聚合来接枝甲基丙烯酸甲酯到TiO₂纳米颗粒的文章，PMMA分子链的接枝是通过直接对水中的TiO₂颗粒表面进行光照得到的。

Tsubokawa等人[191]报道了有表面吊坠偶氮基的超支化聚合物的在二氧化硅纳米颗粒表面的接枝，并且他们尝试了频繁地激发那些聚合物上的偶氮基的乙烯基单体。Shirai等人[192]在TiO₂纳米颗粒表面的聚二甲基硅氧烷涂层上对乙烯基单体的自由基进行接枝，发现能够通过图5（1）（2）介绍的偶氮基激发的醇羟基来得到进一步的改性。同时他们也通过Mo(CO) ₆在二氧化钛表面作用，然后用含三氯乙酰基的系统来激发乙烯基单体的接枝聚合，如图5-（3）。

图5通过偶氮基引发乙烯基单体自由基的接枝聚合引入Ti/Si-R-OH(1)-(2)和通过用含三氯乙酰基的系统来激发乙烯基单体的接枝聚合到Mo(CO) ₆和TiO₂纳米颗粒表面。

Fan等人[193]报道了在TiO2纳米颗粒表面通过用一种仿生引发剂来进行甲基丙烯酸甲酯的表面激发式的接枝聚合。容等人[194]报道了一种苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的在不同气氛下的磁性铁、钴、镍上的辐照接枝聚合方式，内容如表2所示。

表2：在不同条件下将MMA辐射接枝聚合到Fe,Co和Ni纳米颗粒上

Yokoyama等人[195]在二氧化硅表面用一种叫做MPC的生物兼容性好的聚合物进行辐射接枝，这是通过先前提到的偶氮基激发或用三氯乙酰基和Mo(CO) 6激发的方法在二氧化硅表面进行激发。Tang等人[196]用 聚甲基丙烯酸链在ZnO的表面进行接枝或锚固，以使其在液体体系里有更好的分散性。ZnO纳米颗粒表面的-OH会与PMMA上的COO–发生反应形成聚合物，如图6所示。

图6.PMMA和ZnO纳米颗粒接枝的反应方式

Hong等人[197]用接枝的PMMA通过一种自由基自由聚合的方式最ZnO进行表面改性。在一项最近的研究中，Bach等人[198]通过“接枝来”的方式用一种基于TLIRP上的辐射激发来接枝PMMA到MNPs上去，如图7所示。

图7通过用TRIP“从嫁接”的方法合成PMMA-g-MNPs。

Shirai和Tsubokawa[199]对二氧化硅，二氧化钛和炭黑进行了乙烯基单体的接枝，他们用的是一种由三氯乙酰基和六羰基钼组成的激发体系来进行的。Liu和Wang[200]报道了通过用一种SI-ATRP的方法从ZnO表面接枝PHEA的实验。研究发现PEGMA和PPGMA对二氧化硅表面改性会使其在聚合物基体上有更好的分散性。二氧化硅纳米粒子是第一种用VTES处理后来引入反应性基团的偶联剂，然后PEG和PPG通过紫外线光聚合接枝到粒子上。PEG和PPG接枝到二氧化硅纳米颗粒上的机制如图8所示[201]。

图8.用紫外线光聚合将PEG或PPG接枝到二氧化硅纳米颗粒上的机理

5.有机—无机纳米复合材料

在过去的二十年里，科学家已经们对聚合物—无机纳米复合材料表现了极大的科研兴趣，在聚合物基体中掺入无机纳米颗粒产生的具有高性能的新材料在工业领域中有很多应用。各种各样的无机颗粒已经被用于聚合物/无机纳米颗粒复合材料，包括金属（如Al.Fe.Au）,金属氧化物（ZnO, Al2O3 , CaCO3，TiO2），非金属氧化物（如SiO2）和其他（如SiC）。合适纳米颗粒的选择取决于预期纳米复合材料所需的热力学、机械性能和电学等性质。例如，Al2O3纳米颗粒由于它们的高导电性而被使用，选择CaCO3纳米颗粒是因为它们价格成本低；选用SiC纳米颗粒是因为它们的高强度，硬度和耐腐蚀性[248]。

5.1合成方法

5.1.1溶剂-凝胶法

将聚合物中的纳米颗粒溶解在水溶剂或非水溶剂中的溶胶-凝胶的过程使有机和无机部分在一个温度范围内形成一个通道网络，这个网络会改善各成分之间的互溶性并增强两阶段之间的界面相互作用，如图十七所示。这一过程被成功的应用于二氧化硅，氧化铝，氧化钙，二氧化钛等在大范围的聚合物基体中制备纳米复合材料。

5.2无机-有机纳米复合材料的性能.

5.2.1机械性能

将无机颗粒掺入到聚合物基体的 主要目的是为了通过一些理论上的强化机制制造出具有更优良机械性能（包括拉伸强度，抗弯强度，硬度，杨氏模量或刚度）的产品[306-308]。Ou等人[261]研究了掺入二氧化硅纳米粒子的尼龙-6的机械性能，并且观察发现掺入5 wt%的二氧化硅纳米颗粒（50nm）的尼龙-6拉伸强度提高了15%，失效应变增加150%，杨氏模量提高23%，冲击强度增加78%。用纳米级和微米级的碳酸钙填充的ABS的机械性能都被研究过了[309],结果显示掺入微米级颗粒的ABS复合材料比未掺入的有更高的杨氏模量但是更低的拉伸强度和冲击强度，然而掺入纳米级颗粒的ABS复合材料同时提高了其杨氏模量和冲击强度。显脆性的聚酯树脂体系的断裂韧性在掺入Al₂O₃纳米颗粒后得到改善[310]。Wang等人[311]研究了Al₂O₃/聚合物纳米复合涂层的耐磨性和耐电化学腐蚀性能，通过进行显微硬度试验，单通划痕试验，磨损试验和最后的电化学技术如极化测量等。Al₂O₃纳米颗粒的掺入改善了聚合物涂层的耐磨性。

图21显示了聚酯纤维/ TiO₂纳米复合材料在准静态下的断裂韧性随TiO₂体积百分含量变化的函数曲线。TiO₂纳米颗粒的体积分数每增加1%，2%，3%分别使材料相对于原来的聚酯纤维增加57%，42%，41%的断裂韧性。然而，当TiO₂纳米颗粒的体积分数增加到4%时反而使材料的韧性(0.55MPam1/2)下降到与原来未掺杂时差不多的韧性值(0.54MPam1/2)。这个变化可以通过观察图22所示的TEM图像来得到解释，从图中可以清晰看出1%，2%，3% TiO₂含量显示出了极好的颗粒分散稳定性，然而，在含4% TiO₂的样品中观察到了颗粒凝聚的现象，这是由于二氧化钛颗粒和聚合纤维之间吸引力很弱，也导致了其断裂韧性的下降。

图21.聚酯/ TiO₂的纳米复合材料中的TiO₂纳米粒子.的准静态断裂韧性随其体积分数变化的函数。

图22. TiO₂纳米颗粒分散在聚酯/ TiO₂的纳米复合材料中的TEM图像。颗粒的体积分数：（a）1％;（b）2％;（C）3％;和（d）4％。

Zhang和Yang等人[312]报道TiO₂纳米颗粒的增加改善了PA6，6热塑性复合材料的抗蠕变性和尺寸稳定性。Chisholm等人[313]研究了纳米尺寸和微米尺寸的SiC强化环氧树脂基体力学性能的效果，发现纳米级的复合材料比微米级的有更好的热学性能和机械性能。Ng等人[314]发现掺入10wt%的TiO₂纳米颗粒的环氧树脂基体比微米级和未掺杂的环氧树脂有更好的抗刮痕能力和韧性。[315]

Ron

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