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弯月面动态腐蚀法对近场探针外形的控制

摘要

用于制备光纤探针的动态腐蚀法还在探索与模仿之中。通过垂直移动插入有机保护层之下的氢氟酸里腐蚀的光纤，可以制造出多种形状的针尖。探针的taper长度、锥角、探针的几何形状都测量出来以评估动态弯月面腐蚀法的进展。光纤移动速率、腐蚀速率、弯月面的弯曲以及腐蚀时间必然是用来控制探针最终形状的重要变量。

引言

近场扫描光学显微镜是一种强大的工具，用于亚波长级分辨率的光谱学和成像。进场扫描光学显微镜的亚波长分辨率的大小取决于光纤探针的直径和针尖样品的距离。光透过率是由探针针尖的直径和消逝场的最小传播距离。（Paesler amp;Moyer, 1996; Ohtsu, 1998; Dunn, 1999）因此，NSOM探针的大小和形状应该对特定用途进行优化。

许多出版物讨论了NSOM针尖的制备方法，两种最常见的方法是熔拉法和腐蚀法。拉伸技术已经研究的很透彻，（Valaskovic等人1995年;刘等人,1998年）通常得到小锥角，光透过率低但是有高空间分辨率。目前有两种腐蚀法，新月面腐蚀法和选择性腐蚀法。后者已被Ohtsu一直倡导并使用不同浓度的氢氟酸、氟化铵、硼化氨来腐蚀单模和多模光纤以选择出几何形状的探针针尖（Ohtsu，1998）。

新月面腐蚀法使用一层有机溶剂作为保护层，在液-液面和液-固面形成的弯月面是一个高度随光纤半径变化的函数。二氧化硅光纤用氢氟酸腐蚀是个各向同性的腐蚀过程所以光纤是一个在弯月面一下半径递减的圆柱体。在弯月面处，光纤递减的半径使弯月面高度稳固地下降，得到一个圆锥形的尖端形状。不同的有机溶剂保护层产生不同的圆锥角度，在8.5至41度之间。

一些其他技术已经被用来与弯月面腐蚀法结合以更好地控制尖端形状。光纤可以在圆锥体已成型之后再浸入氢氟酸中以增大尖端的角度，可以被仅仅固定在一个位置刚好接触到算然后二次腐蚀出一个二次锥角。光纤在腐蚀过程还可以与提拉结合。光纤可以被透过包层腐蚀得到更光滑的尖端。尖端也可以在铝盘上进行机械化的研磨打出斜角使形状更光滑。聚焦式离子束显微镜（FIB）的光纤探针的制造也被显示出是一个高度控制针尖生产的强大工具，尽管费用高的让人负担不起。

最近用来探针制备的示范技术是动态腐蚀法，在此法中光纤一边被腐蚀一边垂直地移动。通过在不同时间内以多种速度移动光纤，可以制造出多种形状的尖端。在下文中，我们将展示在良好的控制下动态腐蚀在探针锥形长度，锥尖角度以及几何形状的成果。

五种不同类型的新月面腐蚀技术被用作这个研究：分步的光纤运动，匀速的光纤运动(类型1,2和3)以及加速的光纤运动。然而前一种方法是用来确定光纤的腐蚀速率并确定腐蚀过程是否是各向同性的，匀速的光纤运动和加速的光纤运动可以用来控制探针属性。

实验

图1显示出实验中动态的弯月面腐蚀法的装配结构图。光纤被固定在装满了二相腐蚀液的管中央。一个控制光纤总体的位置，另一个使光纤通过机械化千分尺精确的移动。为了使外部环境对光纤和腐蚀溶液的震动，腐蚀装置放在一个铅砖上，整个装置被放在一个大的有机玻璃盒子里。

图 1 动态腐蚀实验装置 图2 （a）分步提拉光纤SEM图像（b）另一个有一个很细直径520纳米圆柱的分步提拉光纤，显示出圆柱半径可以做的非常小，在探针上的隆起是金粒子造成的

光纤（3M单模，125微米纤芯，650纳米）放在有一层溴代癸烷有机保护层的 49%浓度的氢氟酸里腐蚀。腐蚀之前，光纤要放在丙酮里浸泡七分钟来去除其丙烯酸盐保护膜。光纤移动的方向，速度和时间受计算机控制。每个尖端腐蚀之后，将光纤以1224微米每分钟的速度提拉出腐蚀溶液，然后用粗平移台进一步提升。扫描电镜被用来描绘（下列50纳米厚的金包层的气相沉积）尖端形状、长度以及角度。使用此处用到的这些腐蚀技术，能使尖端直径达到20-100纳米。

结果和讨论

分步提拉光纤技术使光纤在腐蚀进程中大部分情况下保持笔直不动，但是在固定的时间间隔里，光纤被快速提升（以1224微米每分钟的速度）50至200微米，这被称为“一步”。这个技术得到的光纤探针形状如图2中所示，圆柱体部分是静态腐蚀成的，圆锥形是动态腐蚀形成的。圆柱状长度由光纤移动距离所决定，其半径是由其分步形成时的时间间隔决定，分步靠前的比靠后的部分有更大的半径。

分步探针的形状是腐蚀过程中各向同性腐蚀的自然现象造成的。当光纤被提升，光纤被再次保持静止，而另一个圆锥形从弯月液面与分步提升的圆柱接触。很多不同的步骤可以在腐蚀过程的不同时间中达成知道在弯月面以下的圆柱部分被完全腐蚀掉（图3a,b）。每个圆柱分部的半径是在弯月面以下的光纤半径在每一步骤的时间段里形成的，因此测量光纤的半径是时间的函数。我们做了六个不同分步式探针针尖，每个针尖有3-6个不同的阶段。每个阶段的时间和移动距离被选择用来的得到最大量的信息。光纤半径关于腐蚀时间的曲线（图4a）显示出一个线性函数。这个结果与选择性腐蚀（Ohtsu，1998）的数据相符，t在这里被定义为完全腐蚀完每个尖端所需时间。

图4 （一）光纤半径与蚀刻时间从台阶状端部的数据。 这些数据表明的线性函数，R（T）= -1.55 T 61.0用的0.992的R 2值。 这些纤维（直径125plusmn;2微米），tau;= 39.4plusmn;1.3分钟。 （二）光纤速度与从恒速1型数据总锥形长度。 插图：案例3的放大区域示出的数据的非线性。

对与匀速技术方案，光纤以三个不同的类型的方法移动（表1），对于类型1，光纤移动了时间t后提起，得到具有多种锥角角度和锥形长度的圆锥形状（图5），对于类型2，光纤移动时间t之后静止，在不同时间后被提起（图6），对于类型3，光纤移动了比t更长的时间，类型2和3产生了更多的复杂尖端形状。

可以做一个简单地模型来预测用动态弯月面腐蚀法制备探针的形状。已知当弯月面高度随光纤半径减少而自然下降时光纤的半径随时间线性减少

表1.动态半月板蚀刻方法。

台阶 -光纤是固定的，然后被快速升高使得一个步骤。 多个步骤是可能的每根纤维。

恒速类型1 -光纤移动时间tau;。

案例1：速度lt;0微米分钟-1

案例2：0 lt;速度lt;5.2微米分钟-1

案例3：5.2 lt;速度lt;5.8微米分钟-1

案例4：速度gt; 5.8微米分钟-1

恒定速度类型2 -光纤向下移动了时间tau;，然后静置时间t 2，从而允许发生弯月松弛。

恒定速度类型3 -光纤向下移动的时间比tau;越大，允许与增加或减少的锥角的多个锥体。

加速纤维运动 -光纤在产生渐进的角度变化而变化的速度移动。 轴对称探测器的结果。

图5。

图5 三类型1在低探针（左，比例尺= 10，50和100微米，分别）和高（右，比例尺= 100纳米，1微米和1微米，分别）放大率。 提示A由5.4微米分下去-1 44分钟。 尽管在案例3区域制成，探头的形状是具有33°的角度和207微米的总锥形长度很圆锥形。 尖B与纤维固定（0微米分钟-1），44分钟进行。 锥角是21.2°，总锥形长度为288微米。 提示下做在57.3微米分向下移动-1 44分钟。 锥角为3°，总锥形长度是2350微米。

图6 半月板的放松。（A，B）温馨提示A和B均在4.58微米刻蚀分钟-1 40分钟，以放松的时间t 2，0和260分，分别为。 比例尺分别= 50和20微米。 （三）总锥形长度（微米）与松弛时间（分钟）。 虚线为无弯液面失真计算的总锥形长度值。 该数据最好由方程描述，Y = 130 112 EXP（ - T的2/109）。

一个简单的模型，可向预测动态弯月蚀刻技术制造探头的形状。 已经知道的是，纤维的半径随时间线性减小时，它是在与酸接触，并且弯月面的高度自然下降作为光纤半径减 小。 在该弯液面下降速度被定义为h。 总锥形长度被定义为Y。 锥角是简单地等于2反正切[R（0）/ Y]，其中r（0）是未蚀刻的纤维的半径。 因为静止的弯月面蚀刻的最终结果产生一个圆锥形，它可以假设该弯月面速度是大多数蚀刻工艺期间几乎不变。 因此^ htau;= Y为固定半月板蚀刻。 静止蚀刻是1型在零纤维速度的限制，上例1和2为了描述动态蚀刻的边界，其它两个变量是必不可少的。 我们定义x作为纤维速度和D作为从移动纤维所得的术语描述弯月失真。 一般而言，D将取决于纤维的速度方向，界面表面张力和纤维几何形状。 此外，可以设想，该弯月面被扭曲的长度与纤维速度线性变化。

在1型定速的方法，四种不同的情况下出现的确定笔尖形状。 外壳1是当x为负时，即在纤维被向上移动。 这里，

Y 1 = - （tau; - D 1）x Htau;。

壳体2是当x是正的，但足够小于h。 因为纤维速度方向已经改变，失真术语也有望改变。 因此，

Y 2 = - （tau; - D 2）x Htau;。

自然弯液面速度也将取决于纤维的形状，因此，预计该初始液面速度不是H不同，因为初始纤维形状是圆柱形的，而不是锥形的。 我们将定义初始液面速度要克 当光纤速度为h和g之间，弯月面的小幅波动可以有自己的立场和蚀刻工艺有很大的影响。 此外，在角度小的偏差在该光纤被定位成相对于所述蚀刻溶液将具有对最终的探测器的形状的大的效果。 这代表案例3，预计将有小锥度长度是难以预测且可能有大角度的变化非线性的数据和提示。 最后，情况4是当纤维向下移动速度比弯月面自然下降，引起弯液面能始终锥度以上在半径r处的气缸（0）。 锥体作出，因为纤维的不同部分是在与酸为不同的时间长度接触。 在时间tau;，锥形的最低部分是锋利的尖端。 这里，

Y 4 =（tau; - eth;4）times; Gtau;。

因为纤维几何形状是圆锥形，而不是在弯液面锥形，失真术语预计是由D 2略有不同。 最后，尖端制成之后，它仍然会在酸浸没并将继续蚀刻，所以该纤维已被拉起出酸。 这缩短了Y，但我们会忽略这种效果。 这些情况的示意图示于图 3 。

为了测试这种模式，许多探针蚀刻的44分钟时间，其中t〜tau;。 该数据清楚地表明了预测的四个不同的情况下（ 图4b ）。 情况1中，从具有负的速度的数据，对应于线性方程Y 1 = -33.2 X 296.壳体2，从与正速度小于或等于5.2微米分钟-1数据，形成以下的 Y 2的线=带速度大于或等于5.8微米的分案4 -21.6 X 298.数据点-1形成一条线的方程Y 4 = 25.3 X 53.3的。 最后，案例3，5.2和5.8微米分钟-1之间的速度的，是其中锥形长度是最小的，但数据是非线性的。 案例3的边界的速度可取决于步长大小，应始终为h和g之间。 在三个线性例1,2和4制成的探针都在形状高度锥形而在情况3取得的探针有时非常奇形怪状，与锥形大角度的变化。

这些结果与数学模型一致。 h的值，G，D 1，D 2和D 4分别计算为7.5plusmn;0.8微米分钟-1，1.35plusmn;0.09微米分钟-1，6.1plusmn;0.5分钟，17.8plusmn;1.2分钟和14.1plusmn;1.0分钟，分别D 2和D 4是在值接近，因为弯月面在同一方向上扭曲，但它们之间的区别为不同纤维的几何形状的结果。 D1和D2 2所示弯月失真之间的大的差异较大时，纤维被向下移动。 因为探针进行蚀刻为44分钟，而不是正好tau;一时间，H，G真实值，D 2和D 4，预计会比由这些数据计算稍大。

恒速类型2的方法降低了在对应于情况2为时间tau;的速度的纤维，然后停止该纤维额外时间t 2，使弯月面放松，进一步的蚀刻，并从而缩短总锥形长度和更大的锥角度。 在情况1或4速度的一个类型2的方法不会有缩短Y的期望的效果，因为弯月面失真是在相反的方向在壳体1和端部是在箱体4的弯液面之下使用Type七提示进行蚀刻2方法，向下移动在4.58微米分钟-1 40分钟，然后抬起（前静置0-260分钟图6 ）。 总锥形长度与弛豫时间的曲线图是渐近接近所预测的锥形长度，其中所述弯月面畸变为零，形式：

Yuml;R =（H - X）tau; （D 2times;）EXP（ - T的2 / C）

其中Y，R是所述探针的总锥形长度和c是在t取决于原始锥角的恒定2 = 0。从假定这个等式的结果导致弯液面松弛的力正比于弯月失真的长度，D 2 个 ，从而建立与所造成的半月板表面张力和粘度强阻尼阻尼谐振子的解决方案。 C的大型实验值表明，与弯液面失真相比弯月松弛是很慢的。 此外，松弛的数据证实，对于H和D 2真值大于先前计算稍大。

恒速类型3方法移到光纤的时间比tau;（大于图7a-C ）。 如果尖端移动开的时间比tau;越大，结果将是相同的类型1，案例1中，因为在形成尖端后，任何多余的动作将简单地解除前端进一步远离弯液面，没有造成附加的腐蚀。 这被实验确认。 然而，如果尖端向下的时间比tau;大于移动以缓慢的速度（情况2）时，探针将形成一个初始锥形长度，但作为纤维继续向下移动成酸，第二锥度可以是蚀刻。 如果条件适合这个第二锥完成运行，纤维继续下移，随后的锥度可以蚀刻。 多个锥度可以增加或减少取决于纤维速度，弯液面的速度和弯液面失真之间的关系的尖端角。 弯液面的速度将作为第二个或随后的锥形探针几何变化而变化。 如果纤维被向下移动比随后锥度的弯月面速度慢，锥角会增大相对于之前的锥角和所述探针的总锥形长度将减小。 如果纤维的速度比弯液面为后续锥度的速度更快，弯月面将开始移动到锥体的顶部，蚀刻掉纤维作为其移动，并导致减少的角度变化。 使用这种技术，很多复杂形状的探头已经进行，但需要更多的研究来充分体现这种方法。

图7 提示A，B和C型2.提示A在1.15微米刻蚀分钟

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