一种多元金属和离子熔体粘度预报模型外文翻译资料

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一种多元金属和离子熔体粘度预报模型

DU SICHEN，J. BYGDEacute;N， S. SEETHARAMAN

目前的研究工作中，金属和离子的高温熔体粘度由模型来预报，模型是以描述熔体流动过程的绝对反应速率理论为依据的。由Temkin的理论可类比得出离子熔体的组成。利用该模型计算一些多元系统的粘度，计算的结果说明该模型能准确预报多元金属和熔渣系统的粘度，其中多元金属和熔渣系统的粘度均为温度和组成的函数。

1. 引言

在研究流体的流动行为和探究冶金过程中相关的动力学反应中，粘度一项是应当考虑的重要性能。例如，金属熔体中气泡的上升速率取决于其熔体粘度。同样，S和P等杂质从金属熔体迁移到熔渣的速率受熔渣粘度的影响。在冶金的模拟过程中，经常要求从金属和熔渣宽广的组成和温度范围中推导所需的实验数据。因此，亟需可以在相关条件下预报多元系统粘度的计算机模型。

特别是近三十年以来，多元熔体的粘度模型受到了学者们的广泛关注。模拟的途径可分为两类，即分子途径和半理论途径。前者和液态金属的单原子特性密切相关。但是目前现存的理论仍然在不断发展，并且很难满足技术需求。另一方面，半理论或经验途径往往可以得出一些满意的结果。^[1-13]

关于金属熔体，Andrade^[6]提出了最常用的公式。他认为金属熔体的粘度可以由以下公式表示：

[I]

式中，eta;为平衡体系的粘度；v为比容；T为温度，单位为K。

上式中的常数A和C可以通过测量相同熔体在不同温度下的粘度而获得。尽管该公式被应用于大量研究中并证明有很高的准确性，但该方法的缺陷在于不同的组成有不同的A和C值。在复杂的系统中，该公式不能对系统的粘度进行全面的描述。

在某些情况下，针对具体系统来描述金属熔体粘度的公式已在不同的系统中提出。例如，Thresh和Crawley^[7]从他们的实验结果中提出了一个线性方程：

[II]

该式用于计算Pb-Sn合金熔体的粘度。式中，X表示摩尔分数。Ganesan等人^[8]提出了一个回归方程：

[III]

他们对Al-Cu体系粘度的研究中，a₀、a₁和a₂是在一定温度下的常数。C为Cu的质量分数。[II]和[III]这类公式的特点在于其适用于一定的体系，而对于其他体系的适用性是未知的。

对于高温熔渣系统的半理论或经验模型^[9-13]，McCauley和Apelian^[9]根据克劳修斯-克拉佩龙方程提出了一个描述牛顿流体的温度与粘度关系的模型。他们指出在一定温度范围内，粘性流动的活化能是温度的线性函数。同时，他们发现铸造熔剂的粘度在很大程度上取决于网络形成离子在熔剂中的阴离子中所占的比例。Lanyi和Rosa^[10]从铸造熔剂的粘度测量中指出，在温度一定时熔剂的粘度主要取决于SiO₂和Al₂O₃的摩尔分数。Riboud等人^[12]根据此关系提出如下公式：

[IV]

式中A和B是粘度参数，均为熔渣组分的函数。之后，Koyama等人^[13]提出了一个没有预指数项的相似的公式。

斯德哥尔摩皇家理工学院的理论冶金系参与了描述金属熔体和熔渣粘度的模型的研究。在最近关于熔融态熔渣和熔剂的会议上，模型中熔渣部分的一个早期的版本被提出^[14]。目前的研究工作叙述了模型在金属体系和熔渣体系中一些方面的应用。

1. 粘度模型

模型的基本规则在已有的文献中已经做了概述^[14]。为了方便理解，在描述模型在复杂金属和熔渣体系中的应用前，这里再次叙述模型基本规则的一些方面。

液体的粘性流动可以被视作一个热激活流动的过程，其中，金属熔体中的某个原子或熔渣熔体中的某个离子处于一定位置时，不得不克服能量阻碍以移动到相邻的空位。根据Glasstone等人^[15]提出的绝对反应速率理论，粘性流动当中的粘度eta;可以由以下方程表示：

[1]

式中h为普朗克常数；N为阿伏伽德罗常数；Vm为摩尔体积；Delta;G^*为摩尔吉布斯粘滞活化能，可以利用式[1]由实验测得的粘度数据计算得到。

• 1. 一元系统

对于一元体系，式[1]可表示为

[2]

式中，下标i表示纯液态组分i。由于纯液态组分的密度通常表示为温度的线性函数，据此可以计算出式[2]中的预指数项。液态组分i的吉布斯活化能可表示为：

[3]

式中的参数a、b和c可根据测得的实验数据来优化。可以发现在几乎所有的纯金属体系以及氧化物体系中，用式[3]右侧的前两项或前三项就足以对粘度得出较好的预报。

• 1. 多元系统

2.2.1 金属体系

式[1]中，多元金属熔体的分子量可由下式计算：

[4]

式中，X_i表示熔体中组分i的摩尔分数；M_i表示组分i的分子量。类似地，熔体的密度可由以下关系而作为第一近似值估算：

[5]

式中，rho;_i为纯组分i在液态下的密度。

吉布斯活化能可与熔体的整体摩尔吉布斯活化能类比得出，即

[6]

式中，右侧第一项表示与纯组元在没有不同组分的相互作用时相比，吉布斯活化能的线性变化。该项中，i表示组分i；Delta;G_i^*表示纯组分i在液态下的吉布斯活化能。

式[6]中引入第二项K·T是考虑到组分的非线性变化所产生的影响。目前的应用中，K通常表示为

[7]

与多元熔体中混合物的熵的表达式一致。

式[6]中的第三项表示由于不同组分间的相互作用而产生的超额吉布斯活化能，表示为

[8]

式[8]中第一项表示不同组分间的二元相互作用。两个组元作用加和所得的结果代表了不同组分i1和i2间的相互作用。参数L可表示为

[9]

并且

[10]

式中k为0、1或2。

当两个以上不同组分间的交互作用极大地影响了粘度时，将引入多元交互作用。多元交互作用在式[8]中的第二项给出，该项中引入了三个组元作用的加和，其代表了三个不同组分i1、i2和i3间的交互作用。参数L可表示为

[11]

并且

[12]

同时

[12acute;]

式[12]和[12acute;]中括号中的对数项用于温度范围很大的情况下。

• 1. 离子熔体

考虑到熔渣系统的离子特性，熔渣熔体的粘度可由改进的Temkin方法^[16]来描述，该方法考虑了阳离子和阴离子在其各自的组群中的混合。离子熔体可由以下公式表示：

式中P和Q是化学计量数；C1、C2、Cihellip;Cn表示不同的阳离子；A1、A2、Ajhellip;Am表示不同的阴离子。阳离子组中，Ci的离子分数为

[13]

式中，N为离子数目，是系统中所有阳离子数目的总和。类似地，阴离子组中， Aj的离子分数为

[14]

需要指出的是，P和Q的值随组分的变化而变化，以使系统保持电中性。此外，最终的组成对应一种纯化合物Ci_viAj_vj，化学计量数为P＝vi，Q＝vj。

考虑到络合离子和聚合离子的存在，大多数熔渣模型需要考虑熔体中出现的每种离子的类型。而当前的模型把复杂的离子分解为基本的个体，因而避免了该难题。例如，[SiO₄]^4－离子可认为由Si^4＋和4O^2－组成。该模型的表现方式和离子熔体的物理描述不一致，但是与实际的偏差在模型中得到了数学补偿，即复合离子与聚合离子的形成对粘度的影响可以认为包含在基本离子的相互作用当中。

和金属熔体系统类似，复杂熔渣系统的分子量和密度在式[1]中可由下式计算：

[15]

[16]

式中X_ij表示熔体中组分Ci_viAj_vj的摩尔分数；M_ij和rho;_ij分别为Ci_viAj_vj的分子量和密度。

离子熔体的吉布斯活化能可表示为

[17]

同样，式中右侧第一项表示与纯组元中没有不同组分间相互作用时相比，吉布斯活化能的线性变化。Delta;G_ij^*表示纯组元Ci_viAj_vj在液态时的吉布斯活化能。因为纯组元为化合物，式[15]、[16]和[17]中的下标ij中i和j分别表示阳离子和阴离子。

目前的研究工作中，离子熔体中K值通常表示为

[18]

和Temkin对理想离子熔体中混合物的熵的表达式一致。式[17]中第三项表示不同类型离子间的相互作用所造成的影响，其表达式为

[19]

式中前两项表示不同离子间的二元相互作用。前三种不同离子所造成影响的加和结果代表了阴离子Aj存在时不同阳离子Ci1和Ci2间的相互作用。类似，后三种不同离子所造成影响的加和代表了阳离子Ci存在时不同阴离子Aj1和Aj2间的相互作用。参数L可表示为

[20]

同时

[20acute;]

并且

[10acute;]

式中k为0、1或2。

当离子的多元性极大地影响了粘度时，将引入多元相互作用。式[19]中第二对括号中给出了多元相互作用项。和二元相互作用一样，前四种离子所造成影响的加和结果代表了阴离子Aj存在时三种阳离子间的相互作用，后四种离子所造成影响的加和代表了阳离子Ci存在时三种阴离子间的相互作用。参数L可表示为

[21]

同时

[21acute;]

同时

[12]

同时

[12acute;]

1. 应用

该模型已经被应用于从一元到四元的不同高温熔体。一般来说，实验数据可与当前模型的预报结果保持很好的一致。例如，图1显示了Co-Fe二元金属系统中，粘度作为组成的函数在不同温度下与实验数据的关系^[17]。Ag-Sn系统在973K、1273K和1573K时，类似的计算如图2所示，实验数据取自Gebhardt等人的测量结果。图1和图2显示实线代表的由计算所得的粘度曲线很好的吻合了实验数据。这些系统于实验温度中某一温度下的粘度预测结果也包含在图1和图2中，以此说明模型的预报能力。

图1 Co-Fe系统粘度计算结果和实验所测数值的比较

图2 Ag-Sn系统粘度计算结果和实验所测数值的比较

图3显示了CaO-SiO₂系统根据Urbain^[19]、Bockris和Lowe^[20]等人报道的实验数据所计算得到的粘度曲线。

图3 CaO-SiO₂系统计算所得的粘度曲线

图4显示了Al₂O₃-CaO-SiO₂系统在两个给定的组分条件下，粘度作为温度的函数。本研究利用Machin等人^[21]以及Kozakevitch^[22]在1423K~2273K温度范围内获得的实验数据来对该系统作出粘度预报。在一项应用中，在1523K~1723K温度范围内的实验数据不包含在该模型的计算中。将由模型计算所得的粘度数据与1623K下所报道的实验数据相比较，结果如表1所示。两组数据间良好的一致性说明了该模型预报粘度数据的可靠

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