紫外线辐射、温度、湿度对涂料和密封剂老化性能的影响-化学和流变学的研究外文翻译资料

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紫外线辐射、温度、湿度对涂料和密封剂老化性能的影响-化学和流变学的研究

K.T. Tan, C.C. White, D.J. Benatti, D.L. Hunston

摘要

　　高分子材料的光降解导致了随着时间的延长，其化学性质及力学流变学特征发生改变。因此，明确这两者的特征将会更好地了解材料的耐久性。 在这方面的研究中，根据傅里叶变换红外光谱和动态力学热分析作为化学流变学工具来研究温度、湿度对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的涂层/密封胶模型系统光催化降解的影响。样本被放于波长在295nm-600nm的紫外可见光辐射下，四种不同组合的温度和相对湿度（RH），即（a）30℃、RHlt;1％，（b）30℃，RH=80％，（c）55℃、RHlt;1％，（d）55℃、RHlt;80％。光催化降解率是根据氧化物种类和力学流变数据的变化来得到的，包括玻璃化温度、弹性模量、和每单位体积在每次曝光时间的有效交联丁二烯链数量。环境暴露对四组模型导致了同样的降解状况，但光催化降解率被发现强烈依赖温度。然而，湿度对于光化降解的作用非常不明显。本文研究表明，化学降解和相应流变性的改变有着直接的关系。此外，苯乙烯和丁二烯在光催化的相对稳定性可以在温度与湿度的函数下来进行对比。

关键词：老化　　流变工具　涂层　降解　　SBS 密封剂

1、引言

聚合物涂层和密封剂被广泛的适用于现代建筑和工程结构中。在过去的两个世纪里，技术水平的迅速发展以及巨大的市场增长使得新型涂层和密封剂产品大量增加。这些新产品正暴露于各种老化压力源中，包括，温度、湿度、紫外线、机械应力、大气中的氧、以及空气传播的化学物质，这将会影响它们的长期耐久性。在许多实例中，这些材料同时暴露在诸多老化条件组合中，这会产生比复杂的协同影响，这些影响相比单独作用的压力源来说环境攻击方面更具有侵略性。因此，除了个体因子以外，了解各因素的协同效应对于降解来说是非常重要的，特别是在这样一个对于有能力在艰难的服务条件长时间存在的涂层和密封剂有着持续增长需求。不同于涂层和密封剂使用多年且有较好户外性能记录，一种新产品正缺乏这样长时间的性能档案。为了减少将性能不好的涂层和密封剂引入市场的风险，它们的服务寿命需要可靠精确的实验测试。服务性能的精确预测只能依赖于样本在精确条件是暴露在实验室中的降解与样本暴露在室外的降解相吻合。因此，准确预测使用寿命的第一步就是理解降解的机理。更进一步来说，随着涂层和密封剂使用量的增大，了解不同环境下的老化机理对提高材料性能的理性战略发展非常有用。

这个研究展现了对证实基于可靠性的方法在预测建筑密封胶使用寿命的持续影响。我们已经事先描述了温度、湿度、应用静态和动态应变以及户外曝光对于密封胶耐久性的影响。这篇文章的目的就是研究紫外可见光辐射和两种主要的老化因素，如在加速老化测境下的温度、湿度的共同影响，虽然和室外使用特征相关数据会在单独的呈现。如在四中不同的环境（a）30℃、RHlt;1％（b）30℃、RH＝80％（ｃ）55℃、RHlt;1％（d）55℃、RH=80％。我们选择了通常备用在许多涂料和密封剂系统中的基础材料苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物作为模型系统。这个嵌段共聚物是相分离的热塑性弹性，由室温下的硬段结构（聚苯乙烯）和软段结构（聚丁二烯）组成。因为在丁二烯在环境中容易被氧化，使用这种模型提供了研究化学流变学变化的快速工具，使得耐久性在一个相对较短时间内变化。自然的室外加速老化导致了随着时间的推移，化学和流变性能发生改变。因此了解这两者的特征对于增加对耐久性的认识来说非常重要。在这个研究中，化学流变变化在加速老化中作为温度和湿度的函数在一个集成领域的风化室中（通过高能辐射暴露模拟的光降解作用）用红外光谱和动态力学热分析来进行测量。

1. 实验

2.1材料和样品的制备

目前的研究工作中，SBS嵌段共聚物做为一种商业产品。它是一个清晰的、线性嵌段共聚物包含30%质量分数的苯乙烯,68%质量分数的丁二烯和 2%质量分数的其他添加剂。表1为SBS共聚物的属性。样品是用甲苯溶解20%的共聚物制备的。制了两种不同类型的试样。从光谱研究中，在附近无CO₂的干手套箱内，在涂料中加入CaF₂混合搅拌涂膜在圆盘（19mm直径，4mm厚）中制备涂料的试样，圆盘的转速为107.4/s、旋转20s。涂上涂料的圆盘放于50℃且在充满氮气的环境下1h减少氧化进行加工处理。使用台式测微计测量在圆盘上生成的涂层的厚度范围从15微米至20微米。流变试样是用沉淀溶液混合物通过滤纸的技术制备的。过量的溶液透过纸通过金属棒引流出去。在充满氮气下，由薄膜加热至50℃一小时获得的独立式薄膜具有标称厚度从400微米到500微米。固化条件对FTIR和DMTA表征促进化学和流变学变化之间的直接比较相同。

表1 SBS性能

2.2曝光条件

试样放于球形风化室暴露在波长为295nm和600nm的可见紫外线辐射，得到图1中显示的紫外的光谱分布。在紫外光的照射，试样在四个温度和湿度的组合，即：（a）30℃、RHlt;1％，（b）30℃，RH=80％，（c）55℃，RHlt;1％，（d）55℃，RHlt;80％。

　　　　　　图1.从球形风化装置输出可见紫外线辐射强度

2.3样品的表征

红外光谱是用Nexus 670光谱仪配备液氮冷却碲镉汞探测器获得的。以干空气为净化气体的传输吸收模式进行了测量。所有的光谱从650 cm^-1到 4000 cm^-1的标称分辨率为4 cm^-1的收集，和超过128个扫描平均。使用自定义编写的软件程序^[13]进行红外光谱分析。每个环境测量四个重复测量。峰值高度为红外光谱强度，用吸光度表示的。图中的误差条代表加上或减去一个标准偏差的平均值。DMTA测量是使用流变固体分析仪（RSA）在1赫兹的频率在张力模式III。在每分钟2℃的加热速率下测量了具有宽度为5毫米和10毫米的长度为毫米的矩形棒试样从-100℃加热到120℃的变化过程，并在一个固定的1%的应变，这是SBS系统的线性粘弹性区域内。两次重复为了每个环境用误差条表示加上或减去一个标准偏差的平均值。

1. 结果与讨论

图2显示了在曝光前和经过一系列曝光时间后的样品的代表性的红外差谱。从暴露的试样的光谱减去未曝光的样品的光谱得到了这些光谱，经过任何基线偏移调整。在这些光谱中，下面和上面的基线分别表明损失和形成特定的官能团。曝光后的光谱显著变化在图2显示，表明试样发生了显著的化学修饰。在所有组合的温度和相对湿度的光谱中观察到类似的趋势表明在材料中降解的主要机制并没有改变。

图2.传输红外差谱的未曝光的样品和暴露的标本进行不同时间的曝光。只有光谱的三个曝光时间显示的清晰度（曝光环境是30℃和RH＜1% ）

对这些光谱变化的详细讨论已经在其他地方报道了^[14]。最显著的特点是在911cm^-1和967cm^-1峰的枯竭，被分别分配到CH₂平面的1,2-乙烯基丁二烯和CH面外弯曲的反丁二烯^[14,15]。经过6天的曝光，这些波段不再明显。这些波段对攻击的敏感性是由于它们接近固有的反应性双键，和相对较低的玻璃化转变温度，热重，弹性阶段，它提供了自由基和氧的扩散，从而提高降解率。在911cm^-1和967 cm^-1峰的强度迅速损失表明存在交联饱和反应^{[ 16 ]}。注意1,2-乙烯基丁二烯相关的其他波段（例如，995cm^-1，1640 cm^-1和3075 cm^-1）和反式1,4丁二烯（例如，1438 cm^-1、1652 cm^-1、3005 cm^-1）。也表现出显着的下降时间。

与氧化产物相对应的宽吸收带，即羰基官能团（C=O）在该区的1660 cm^-1至1800 cm^-1，和羟基（O-H）在该区的3200 cm^-1至3400 cm^-1，随着暴露时间的延长逐渐增加。SBS的氧化过程中过氧化物的形成作为反应分解产生自由基的主要产物是一个自我催化过程。这些自由基，反过来，作为一系列的自由基链机制导致各种类型的含氧物种如羰基和羟基相关团体形成的引发剂，分别在区域1660 cm^-1至 1800 cm^-1和3200 cm^-1至3400 cm^-1红外光谱中检测。在曝光的后期阶段，他们认为继续形成但有些产品可能会被转换为高度氧化的基团如酯和内酯。这些化合物是常见的在丁二烯^{[ 14,20,21 ]}氧化发生。

自由基的组合可能会引起交联，通过自由基迁移和重组，通过创建大分子链之间的共价键导致重大修改的聚合物网状结构。这清楚地证明，经过长时间的曝光后材料有大的脆化和表面微裂纹。SBS交联的发生与先前的研究^{[ 14 ]}中发现经过约48天在30℃和 RH＜1%暴露于紫外辐射从295nm到600nm丁二烯的TG增加40℃和材料中单位体积有效交联链增加了150倍一致。丁二烯进行交联的倾向是由于丁二烯基进攻双键和通过聚合物蔓延。洛恩认为激进的可以产生高达40-50交联。

图2显示了苯基官能团相关带无明显变化（1030 cm^-1、1190 cm^-1、1493 cm^-1和1609 cm^-1）。因此，苯乙烯在实验过程中没有改变。这一观察与事实^[23]是一致的,即苯乙烯是没有本质上的高光氧化，当光照大于-300nm，因为它的弱吸收而没有变化。然而，早期的研究^{[ 24 ]}已经报道，在丁二烯的氧化过程中形成的自由基物种可以破坏苯乙烯和诱导氧化。这有可能是本实验的时间尺度不够长或曝光条件不足够使苯乙烯降解。

图3显示了羰基官能团的变化，做出了四种不同环境的时间函数。考虑到在试样厚度的变化，这些条带的吸光度在1030 cm^-1吸收归一化，在实验过程中没有发生变化。这些条带在1030 cm^-1处与苯环面内弯曲振动^{[ 25 ]}相关。羰基官能团的吸收增加，增加曝光，然后达到极限值。此外，氧化的程度显示出明显的温度依赖性，即，在一定时间下，暴光在55℃的样品表现出比那些暴光30℃的样品高吸光度。这一观察清楚说明了高温和强烈的可见紫外线辐射对材料老化的影响。在固体聚合物中的降解通常是扩散控制的过程，材料中氧和自由基扩散的增加，提供更大的潜力，使得材料随着辐照温度的增加降解。此外，温度也可能有助于直接氧化的聚合物链的平均动能，进一步增加氧化和自由基的降解过程的可行性。然而，聚合物温度从30℃增加至55℃不足于导致聚合物的键断裂，需要70-90千卡/摩尔^{[ 26 ]}的离解能。因此，它是结合可见紫外和高温造成的主要化学变化。

　　　　　　　图3.1724 cm^-1-1030 cm^-1峰相对吸光度随时间的变化

在实验误差范围内，在曝光过程中，早期阶段羰基官能团的初始形成，水分是独立的。水分不敏感可以解释的事实是可见光辐射诱导紫外光解过程，引发自由基反应，不涉及水分子^{[ 18 ]}。然而，约10天且温度为55℃和20天且温度为30℃时，水分开始影响到氧化，其中标本暴露在高湿度水平（即80% RH）表现出更大程度的退化。例如，在55℃和相对湿度RH为80%，20 天后羰基官能团的相对峰吸收率为25，在55℃和相对湿度lt;1% RH的情况下为20。在试样吸收水分子很有可能发生一些塑化，使得在曝光的后期阶段提高了氧率和自由基扩散。同时，温度升高、相对湿度对光催化降解的累积效应可以通过羰基官能团在55℃和相对湿度为80%与在30℃和R

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