Z型 AgPO4/g-C3N4复合物在CO2转化为燃料中的新应用外文翻译资料

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Z型 AgPO₄/g-C₃N₄复合物在CO₂转化为燃料中的新应用

Yiming He,^{dagger;,Dagger;} Lihong Zhang,^Dagger; Botao Teng,^{dagger;,sect;} and Maohong Fan^{*,dagger;,∥}

^dagger;化工石油工程学院，怀俄明大学，拉勒米，怀俄明州 82071，美国

^Dagger;材料物理学院，浙江师范大学，浙江金华 321004，中国

^sect;化学与生命科学学院，浙江师范大学，浙江金华 321004，中国

^∥能源资源学院，怀俄明大学，拉勒米，怀俄明州 82071，美国

摘要：这个研究最初是探索光催化剂—AgPO₄/g-C₃N₄复合物在模拟太阳光照射下将二氧化碳转化为燃料的活性。该复合物可用原位沉积法合成，并可用多种技术表征，这些技术包括布鲁诺尔-埃米特-特勒法（BET），X射线衍射（XRD），傅立叶变换红外光谱（FT-IR），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线光电子能谱（XPS），紫外可见漫反射光谱（DRS），光致发光光谱（PL）和电化学方法。深入调查表明，该复合材料由Ag₃PO₄，Ag，和g-C₃N₄构成。在g-C₃N₄上沉积Ag₃PO₄，改善了g-C₃N₄的光吸收性能。更重要的是g-C₃N₄和Ag₃PO₄之间形成了异质结，异质结通过Z型机制极大促进了电子-空穴对的有效分离，并且最终增强了AgPO₄/g-C₃N₄复合物光催化还原二氧化碳的效果。AgPO₄/g-C₃N₄光催化剂在模拟太阳光照射条件下的最高二氧化碳转化效率为57.5 mu;mol·h^minus;1·g_cat^minus;1，分别比g-C₃N₄和P25高6.1倍和10.4倍。此项研究发现了AgPO₄/g-C₃N₄光催化剂的一个新应用——同时环保和产能。

1. 引言

二氧化碳是造成地球大气中温室效应的主要原因之一，温室效应将导致许多环境问题，比如极端气候增多，海平面升高。因此，二氧化碳的转化成为了焦点。将二氧化碳光催化转化为有用的太阳能燃料被视为解决这场危机最有前景的方法之一。^[1-7]自从井上等人^[1]第一次报道在半导体悬浮液中将二氧化碳光催化还原成烃类燃料，很多研究团队开始研究各种半导体的光催化机理和二氧化碳还原效率。^[2-11]这些半导体包括ZnGeO₄^[8]，ZnGeO₄^[9]，NaNbO₃^[10]，CaFe₂O₄^[11]。然而，这些半导体光催化剂的光催化效率并不理想，这让研究者们认识到，由于可见光利用率低，电子空穴迅速复合等缺点，单一组分半导体光催化剂并不足以高效产生太阳能燃料。渐渐地，研究者将目光转向由多种不同半导体组成的复合光催化剂，它们包括TiO₂/ZnO^[12]，CdS/TiO₂^[13]和Pt-CuO_x-TiO₂^[14]等。这些复合物产生的异质结能够显著减少电子和空穴的复合，因而提高光催化效率。

由于g-C₃N₄高的稳定性和对可见光的响应性，它作为一种新型的无金属半导体材料受到了广泛关注。据报道，g-C₃N₄被证明在水分解、有机染料降解、二氧化碳还原方面有较高的光催化效果。^[15-17]然而较宽的带隙和电子空穴对的迅速复合限制了g-C₃N₄的光催化活性。因此科学家们做了巨大努力，试图通过将g-C₃N₄与诸如lnVO₄（ln＝Sm，Dy，Bi，Gd，La）^[18-22]，CdS^[23]，AgX（X＝Cl，Br，I）^[24,25]，TaON^[26]和S^[27]。的半导体材料复合来提高其光催化活性。银的化合物能够大大提高g-C₃N₄的光催化活性，这在很大程度上是由于银的化合物不稳定并且能在光照下产生纳米银粒子。形成银纳米粒所造成的等离子效应能够显著加强光催化剂的可见光吸收效果，优化入射光在表面下一个薄层内的吸收，并且促进电子-空穴对的分离，最终形成一个高光催化活性的银掺杂g-C₃N₄复合物^[24，25]。报道称，一种Ag₃PO₄半导体可作为有机染料分解和光催化分解水析氧的活性可见光驱动光触媒^[28，29]，并且也能作为半导体掺杂剂提高g-C₃N₄的光催化活性^[30，31]。He等人报道了一种g-C₃N₄掺杂Ag₃PO₄的光催化剂与其在光降解罗丹明B中的应用^[30]。结果表明，在对g-C₃N₄进行掺杂后，复合材料光催化活性有所提高。Kumar等人报道了，在g-C₃N₄上掺杂Ag₃PO₄后，其在降解甲基橙的实验中，光催化活性比单独使用g-C₃N₄增加了5倍^[31]。Jiang等人也得出了同样的结果^[32]。有意思的是所有这些工作都只是研究了这种光催化剂在染料降解方面的活性，并没有将这种复合物应用到产氢或光催化还原二氧化碳上。一种可能的原因是Kumar和He都认为Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物遵循双电子转移机制。该理论认为光生电子在Ag₃PO₄半导体上富集，空穴在g-C₃N₄上富集。由于Ag₃PO₄的导带电势较低（E_CB＝0.45eV），所以光生电子不能还原H^＋或CO₂。因此Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物被认为不适合作为还原CO₂的光催化剂。但是很多科学家认为含银化合物的复合光催化剂可能遵循Z型机制^[33-35]。例如在BiOBr/AgBr光催化剂中，来自导带较低的BiOBr的光生电子，在银纳米粒子的作用下，将与来自价带较高的AgBr的空穴复合^[33]。同时AgBr的光电子将留在AgBr上将O₂还原成氧自由基（E＝－0.046eV）^[36]，然而这个反应不能在BiOBr上发生，因为BiOBr的导带电位为正。因此，如果Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物遵循Z型机制，其很有可能成为还原CO₂的高效光催化剂。然而，据我们所知，没有相关研究被报道，这使我们对Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物的光催化机理十分感兴趣。

为了解决好上述问题，我们首先利用原位沉积法合成了Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物光催化剂，并且率先研究了其在光催化还原CO₂上的应用。负载Ag₃PO₄极大地提高了g-C₃N₄的光催化活性，这证明了该系统遵循Z型机制。我们通过彻底的研究Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物的结构、表面积、光学性质，探讨了其高光催化活性的根源。

1. 实验部分

所有的化学物质均为试剂级（Alfa-Aesar公司，美国），并且直接商购未经进一步纯化。多孔石墨相氮化碳（g-C₃N₄）通过在空气中550℃加热尿素4小时合成。制备Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物光催化剂的过程为：将0.15g g-C₃N₄粉末和不同量的AgNO₃溶解在100毫升去离子水中并超声处理30分钟。将一定量的Na₂HPO₄溶液在剧烈搅拌下溶解在混合液中。搅拌4h后，将产物在500w氙灯下光照1h。离心混合液，收集所得的固体产物，将产物用蒸馏水洗涤，并在烘箱中60℃下干燥24小时。以此方式分别制得Ag₃PO₄与 g-C₃N₄摩尔比不同的复合物（即10％，20％，30％，40％和50％的Ag₃PO₄/g - C₃N₄），分别记10AC，20AC，30AC，40AC和50AC，Ag/g - C₃N₄和Ag₃PO₄的制备方法同30AC，只是不加Na₂HPO₄或g-C₃N₄。

将CO₂光催化还原为燃料和光催化降解罗丹明是为了探究催化剂的光催化活性，详情与表征结果见支撑材料。

1. 结果与讨论
   1. Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物的表征

g-C₃N₄的比表面积为50.3 m²/g，与P25的比表面积大致相同（50.0 m²/g），远大于Ag₃PO₄的比表面积（2.0 m²/g）。所以Ag₃PO₄的加入减小了其表面积。10AC，20AC，30AC，40AC和50AC的比表面积分别为35.4，28.7，20.4，19.0和16.0 m²/g。而银纳米粒子的引入对比表面积的影响较小。Ag/g - C₃N₄的比表面积为47.8 m²/g。用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察纯g - C₃N₄，纯Ag₃PO₄和Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物的形态得到，纯Ag₃PO₄为表面光滑的圆形粒子（如图S2（a）所示）；g-C₃N₄聚合物为很多不规则褶皱层状物质的聚合体（如图S2（b）所示）；在透射电镜下能观察到，Ag₃PO₄/ g-C₃N₄复合物的形态为：Ag₃PO₄纳米粒子覆盖在g-C₃N₄的表面上（如图S2（c）所示）。由于Ag₃PO₄的分子质量相对g-C₃N₄较大，所以在背散射电子像中Ag₃PO₄更明亮，因而可以通过背散射电子像进一步验证复合物的结构（如图S2（d）所示）。三个样品的透射电子

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