低体积分数纳米微晶纤维对聚氨酯 弹性体的强纳米复合增强效果外文翻译资料

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低体积分数纳米微晶纤维对聚氨酯

弹性体的强纳米复合增强效果

裴爱华，Jani-Markus Malho,Janne Ruolkolainen,周琦，Lars A.Berglund

摘要：具有超高拉伸强度和应变破坏的纳米微晶纤维素复合材料是通过在制备预聚物过程中加入可以提高模量的微晶纤维素制得的。这种聚氨酯的纳米结构包括以共价键连接的个性化纳米微晶纤维晶体和尤其是用傅里叶变换红外光谱和透射电镜表征的与硬聚氨酯相关的微区。通过动力学分析测定可以发现纳米复合材料的储能模量及热稳定性得到显著改善。这是由于CNC加固的软基质的组合和CNCPU分子的相互影响导致的弹性体对件交联密度的增强作用。拉伸试验表明，纳米复合材料具有较高的抗拉伸强度和应变破坏能力，特别是，当加入1%（重量）纳米微晶纤维，就可以使材料的拉伸强度增强8倍，应变破坏能力增强1.3倍。这样的高强度表明，CNCs有强烈的应变定位作用，并且可以产生具有很大增强效果的协同PU取向效应。本弹性体纳米复合材料的性能优于微晶纤维素，碳纳米管，或纳米粘土增强常规橡胶材料和聚氨酯纳米复合材料。

• 简介

由于它们相对于自然界那些最先进的材料具有独特的迷人的性能，低分数的纳米填料增强的聚合物纳米复合材料的性能均获得稳步增长^1,2。纤维素纳米晶体是通过纤维素纤维在酸中水解得到的高度结晶的杆状纳米材料³。纳米微晶纤维素已经作为聚合物纳米复合材料的增强体而得到广泛运用，这主要是由于它的极具吸引力的固有性质例如纳米级的尺寸、极大的表面积、独特的形态低密度、高强度和杨氏系数以及低热膨胀系数^4-6。实现纳米微晶纤维素特殊力学性能到体型纳米复合材料的宏观性能的转变的最大挑战是得到纳米微晶纤维素基体中的有优良表面两亲水性的增强体，另一个挑战是在增加其硬度的情况下不减少它的延展性。因此，我提出了一个新方法来合成具有优异强度和韧性的热塑性塑料聚氨酯，也就是通过综合运用低体积分数的反应纳米微晶纤维素。

热塑性聚氨酯是由包含软硬链段交替排列的嵌段共聚物，并且由于热力学的部分不相容性，通常具有两种微观结构。硬链段部分是低分子量二元醇或者带有二异氰酸基的二元胺，而软连段部分是由高分量聚酯或者聚醚多元醇。在室温下软区域是橡胶态的而硬区域是半晶态的或者叫玻璃态。嵌段聚氨酯的延展性随着软区域部分的含量而增加而随着硬度和强度随着硬区域的增加而增加。

在之前的研究中，我们使用了纳米级硬度以及各向异性的填料，这些填料具有大展弦比或者具有高表面积，包括氧化石墨⁷、低聚物硅氧烷^8,9、碳纳米管^10-13、层状硅酸盐^2,14-17，这些物质已经被用于聚氨酯中来增强力学性和热稳定性。亲水的层状硅酸盐通常通过有机表面改性剂来提高聚氨酯的相容性，这得益于实现了在纳复合材料的统一分散。层状硅酸盐晶体的直径的减小是和聚氨酯/粘性复合材料的抗张强度有着密切关系的¹⁷。用完全剥落的粘性纳米粒子来增强微型区域也是应该优先考虑的²。

纳米微晶纤维素包括微纤化纤维素以及微晶纤维素¹⁸，并且微晶纤维素也被用于聚氨酯的增强体^19，20-23。纤维素晶体由具有强分子间作用力的硬性堆积的微晶分子链因此具有在分子链的各方向上具有100GPa的杨氏模量。²⁴ 微晶纤维素的弹性系数是143GPa，这是结果是使用拉曼光谱测得的²⁵。另外的测试方法也测得了相似的实验结果，一个独立微晶将纤维素是20.3nm宽、8.4nm厚，这是通过原子力显微镜悬臂梁技术²⁶测得的。用16.5wt%微晶纤维素增强的聚氨酯纳米复合材料是通过模塑法制备的，此法是将微晶纤维素片叠加在聚氨酯片上实现的，也因此实现了500%的弹性模量的增加¹⁸。微晶纤维素增强聚己酸内酯基水性聚氨酯隔离了亚麻纤维和棉纤维，在增强拉伸强度方面以及杨氏模量展示重要的作用。^22，,23相似的，聚氨酯的拉伸模量也从41.16plusmn;14.10MPa增加到61.99plusmn;72.3MPa，当微晶纤维素的含量从1%到5%的增加时拉伸模量增加100.2plusmn;12.28MPa的增加^20,21。然而，所有这些提高都来自于是大体积分数的纳米微晶纤维素或者造成应变破坏为代价。

在我们之前的工作中¹⁹，高强度以及高硬度的弹性的聚氨酯类纳米复合材料是通过分散多余于5wt%的微晶纤维素到聚氨酯基体外加一系列大量的氯化锂。在这份报告中，我们介绍纳米级的杆状纳米微晶纤维素分散于聚氨酯基体中来硬化增强材料而不牺牲地纳米晶体载荷量的可变形性。我们会看到一个在高应变下更好的增强效果并且力学性也会得到研究。

• 试验阶段

材料：二甲基甲酰胺（DMF）在使用前已经经过了3 Aring;分子筛24小时。4,4-二苯基二异氰酸酯（MDI）、甲撑二醇(PTMEG)、1,4-丁二醇这些也被用到。来自于棉纤维的纳米晶体、长度为100-300nm宽度为10nm是通过之前描述的硫酸水解法制备的²⁷。简言之，CNCs就是通过酸水解法从20克绘画纸中制备完成的。1号滤纸使用175毫升无水硫酸在45℃浸泡一小时。停止，用去离子水稀释。用离心机在4300转每分钟分离十分钟来聚集晶体，然后把晶体移到酸性水溶液中。冲洗合成中产生的沉淀物，再次离心，透析七天。用混合离子交换器将半透膜和纤维素晶体混合在一起48小时。然后，通过过滤分离。这样的步骤保证了所有的离子材料都被分离，除了与硫酸有关的氢离子抗衡离子留在了晶体的表面。在80%的输出率用超声波将微晶进一步分散来制备胶体状的纤维素晶体。为了避免晶体在聚氨酯中凝聚，纤维素晶体在水性悬浮液中冷冻干燥。无添加剂的情况之下在固含量为0.5%的二甲基甲酰氨溶液中再次分散或者表面改性。^28，29

聚氨酯纳米复合材料合成.聚氨酯预聚物由4,4-二苯基二异氰酸酯和聚乙烯在纤维素晶体二甲基甲酰胺分散液中在90℃下合成3小时。在二甲基甲酰氨溶液中得到的固体的固含量大约为10wt%。然后用1,4-丁二醇增链剂加到预聚物中。80℃下在聚四氟乙烯模具中固化成型之前在室温下搅拌三小时得到透明薄膜。在在80摄氏度下，用吸尘器将二甲基甲酰胺聚合物的残留物吸走。使用滴定法测得的在纤维素晶体中的羟基反应物的组成为2.8plusmn;0.3mmol/g，以此来决定异氰酸盐在大量的二异氰酸酯中合成纤维素晶体。MDI对PTMEG的比例为2:1。全部的NCO/OH比例接近于1.透明聚氨酯纳米复合材料薄膜的含量为0.5，1和5wt%的CNCs来成功制备，这个可通过各种纤维素和1,4-丁二醇。在制备午的外表是为以下代码：PU/CNC-0.5,PU/CNC-1，PU/CNC-5来代表合成预聚物薄膜的含量。

特性.傅里叶变换红外光谱用的是PE光谱2000装备了MKII Golden Gate,以及衰减全反射系统。全反射晶体是MKII需要在顶板上加热45℃。XRD的衍射规律会通过Ｘ射线衍射计记录下来。CuKalpha;辐射源在40kV和35mA下工作。我们主要记录5^。-40^。记录变化规律。扫描速度为2^。/min.DMA使用的是TA instrument Q800,并且调节到拉伸模式，频率是1Hz，温度扫描频率是3℃/min。

扫描电子显微镜使用的是JeolJEM-3200FSC模式，工作电压是300kV。这些图片是在照明式场模式下取得的，并且在20eV的裂口下没有能量损耗。微型显示图是通过Gatan Ultrascan 4000 CCD相机记录下来的。在生成图像过程中，温度维持在-187℃。样品薄片在-80℃下使用Leica Ultracut UCT 显微切片机来制备。切片的收集是使用有300个网格的碳网完成。我们使用材料测试机来测试材料的力学性能。这台机器来自美国，有500N载重量，；拉伸测试温度为23℃标距长度为40mm，十字头速度为100mm/min。样品切成矩形方条，尺寸为80times;5times;tmm³其中t代表厚度，从0.18变化到0.25mm。每个样品测试五个方条。杨氏模量决定于第一个低应变区的斜度。韧性定义为衡量失效断裂的量，别用于计算弯曲应力。

• 结果与讨论

上述各种材料的FTIR已经展示在表1中。羟基与MDI的反应的波普是在1646到cm^-1。C=O的吸收峰、N-H的弯曲振动吸收峰是与C-N的不对称震动是相似的。吸收谱带的强度随着CNCs的含量的增加而增加。这些谱代检测到的1709-1733和1540cm^-1的是由于样品的化学结构不同以及含量。因此，在预聚物的合成过程中像纳米晶体纤维素这样的刚性杆是由共价键连接而成的聚氨酯分子链，以及预料中氢键，以及各预聚物的相位分离。在硬链段中，N-H的氢原子作为质子给予体。如果软硬链段在分子水平的混合，那么C-O-C也可以作为离子给予体。纯的聚氨酯以及它的复合材料的光谱在图1中展示出来。在3300cm^-1的谱带有一段吸收峰是属于N-H共价键的伸缩振动的。但是在3500cm^-1左右没有吸收峰表明所有N-H键都是氢键。羰基的吸收峰分裂成了两个峰，1709和1733cm^-1，表明了存在氢键和羰基自由基。羰基氢键自由基指数，即羰基、氢键的强度比，自由羰基峰值的减少表明了在加工过程中僵硬的纳米中心阻碍了聚氨酯的硬段之间的氢键的结合。

聚氨酯相分离特性源自于热力学性质的不兼容性，这种性质在聚氨酯的物理性质的有重要的作用。降低玻璃化转变温度也是影响CNCs相分离的因素。PU/CNC纳米复合材料对于tandelta;对于温度的依赖性在表2中。非晶型的柔性连段的松弛，PU柔性连段的玻璃化转变温度是-22.8,35.0,38.1和37.2对于纯的PU，PU/CNC-0.5，PU/CNC-1，PU/CNC-5.纳米复合材料玻璃化转变温度的减少是由于CNCs与PU的刚性链段有强烈的关系，导致了刚性链中羰基氢键的低分率，增加了柔性链的自由度。阻尼振动波峰的高度和宽度给予了分子链热运动的关于柔性分子链中分子自由度和有序性的信息^31,32。阻尼振动的振幅和PU的玻璃化转变温度有关，随着CNCs的含量增加而减少与此同时半峰宽度随之增加。这可能受限于PU分子链的运动，这种限制是由于ＰＵ分子之间的交联，这也FTIR显示的分子状况相一致。

XRD的谱图关于CNCs，纯的PU和PU/CNC纳米复合材料在图3有显示。2theta;是22.9°与纤维素I的200个反射图像相一致。由于CNCs的韩连华比较低，所以没有明显的纤维素I的峰在PU/CNC-0.5和PU/CNC-1看到的，然而在22.9°的显示出来峰可以作为PU/CNC-5的样本。这表明了纤维素I的晶体结构在纳米复合材料中的到了保存。纤维素仅仅出现在了CNCs的表面。而且，CNCs完全分散在的聚氨酯基体中没有凝聚，这种现象在透射电子显微镜中显示出来。独立的CNCs的在透射电镜图中出现了相分离的特征区域，这个区域是聚合物独立加工中心。这样结果进一步证明了在CNCs已经完全进入了PU的链段之间，同时这样的结果也有利于FTIR和玻璃化转变温度的分析。

为了研究CNCs作为一个增强相在聚氨酯纳米复合材料的影响，我们进行了古典拉伸试验中非线性范围和动态力学分析（DMA）进行线性范围。CNC对聚氨酯的拉伸和热机械性能纳米复合材料产生了巨大影响，数据展示于图5.纯PU呈应力无明显的应变-应变曲线，而聚氨酯纳米复合材料表现出应变较大，尤其是硬化延伸率（图5a）。特别是，有一个明显的增加的应力-应变曲线的好转，并增加了抗拉强度，这和应变的变化有关。.以上的介绍关于CNCs统为在PU中增强填料导致了明显改进的抗张强度，应变破坏，杨氏模量，并伴随有纳米复合材料断裂，以上现象总结于表1。抗张强度从7.5plusmn;1.0 MPa提高对于纯PU至26.9plusmn;1.5MPa的PU / CNC-0.5，进一步到61.5plusmn;4.8MPa为PU / CNC-1只含有1wt％CNCs。杨氏模量与数控系统的内容有所增加，达到44.9plusmn;2.4MPa在5wt％的CNC最高值，比纯PU的更高超过去5倍，这是非常不寻常的，以改善而在同一时间显著改善的模量强度和韧性。这些结果表明，所述的CNC优先加强硬微区，而不是聚氨酯软段，避免了柔软的意外加劲域，因此，保持大的应变到故障的聚氨酯复合材料。另外，高强度指示该数控系统定向强烈的高应变，也引起协同PU取向效应有助于显着实力的增强。据我们所知，这是第一次在机械性能例如显著改进是仅1wt％的纳米级的CNC加固实现橡胶基质。

动态力学分析（DMA）允许测定材料在广泛的机械性能的温度范围内进行形态学强烈敏感性的复合材料的结构的测定。储能模量发生了巨大的变化是通过引入的CNC到实现聚氨酯基质中来实现的如图5b中所示。该纳米复合材料的模量均高于低于纯PU基体，玻璃化转变温度略高。然而，有一个在一个显著加强效果处于低模量区域和玻璃化转变温度以上。由于PU-CNC之间的相互作用使得形成了网络状结构，纤维素纳米晶体和交联网状结构同时贾强乐机械力学性能。作为临近的PU的参照，模图5b显示玻璃-橡胶期间锐减的转变，并且弹性模量保持与温度降低在橡胶地区由于的热塑性性质材料。作为

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