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翻译:
塑料的介绍
D.A.Dean
历史背景
在1950年早期,随着聚乙烯进入完整的商业用途,塑料作为一个基本包装材料被广泛接受。那个时候使用的塑料包装一直局限于某些热固性树脂,主要用于瓶塞和一些容器(例如薄荷醇锥,剃须棒等)。参照塑料的历史表明,当时的塑料知识比大多数包装人们所猜想的更先进。即使在今天这种状况仍然存在,虽然具体的物质,是现在承认在塑料这个词,但可以发现早在19世纪早期,这个名字“塑料”没有广泛使用,直到1920年代中期。这些塑料早期在科学上有任何应用。例如,苯酚甲醛,尽管在1840年是化学实体,但并没有被利用到,直到1916年当它成为“电木”。硝基,后来被称为“赛璐珞”,在19世纪发现,但很快被利用。它成为第一个商业接受塑料,由美国的凯悦兄弟在1870年左右生产。赛璐珞随后用于制造众多家居用品(刷背,镜子持有人、托盘等)。
本章的目的是提供一些基本的塑料材料的知识,它和制药以及药的包装材料有关。
什么是塑料?
塑料可以定义为:由天然或合成形成的,主要由高分子量的聚合物组成,可以用热量和压力塑造成任何形状的物质。通常是基于某些构件分子单体构成的大分子有机材料。这些相对较小的单体分子,经历这一聚合过程,产生一个长链聚合物(塑料)。
聚合的过程中可能包括各种化学物质协助,如加速器,发起者,溶剂和催化剂,因此会产生一些小型塑料杂质。如果发现聚合后的小型塑料,通常称这为过程残留。
塑料也可以合并加工助剂(通常是添加到一个制造过程中有帮助起作用)和修改塑料添加剂的化学性质或物理性质。聚合物大致可以分为两类:热固性塑料和热塑性塑料。某些塑料可能涉及高压(LDPE)或低压(LLDPE,HDPE)流程。
聚合
塑料基本上是在聚合反应的过程中形成的,可以是增加或缩合聚合(见下文)
结构
已经发现三个结构:线性,线性扩展,和交联。
线性
线性聚合物链出现的地方的单体连接在一起,在长链的侧链数很少或数量有限。然而,这些链可能是扭曲的,纠结的形成提供一种无定形聚合物或以一种更有序的布局给晶体结构。当链是由一个重复单位(相同的),产生一个均聚物。如果有两个单独的(不同)重复单位(单体),形成共聚物与随机或一块结构。
随机:A A B A B A A A等。
等块:A A A B A A A B等。
分枝
也是长链型聚合物,有更多的侧链分支。这些通常是随机发生的,产生一个更加开放的结构,这种结构具有某种特定的物理和化学性质。在特定条件下重复单位B可能是“嫁接”到线性链A。这是所谓的“接枝共聚物”,即
交联
交联由关节链之间发生在三维空间中的接头组成。交联通常又反映在物理性质,增加,例如,聚合物刚度。在一般情况下,热塑性材料具有线性和支链,然而热固性塑料是交联的。大多数聚合物表现出立体异构现象,因此可能会出现在三种形式:
- 无规立构,随机排列的对称群
- 等规立构,结构在所有组排列在主链的同一侧
- 见规立构,结构中,每一组轮流在主链两侧的位置。
参考的非晶态或结晶性质的塑料已经取得。结晶度支持有规则的链形结构,但非结晶体材料是不规则的。然而,很少有聚合物百分百结晶或百分百无定形,经常有部分的“微晶”或“球粒”的结晶度存在于非晶态的材料中。拉伸取向的聚合物分子排列的程度增加,特别是非晶态材料。结晶材料通常在聚合物降解之前熔融,因此有一个熔点(T m)。
晶体材料的形态对其性能影响很大,如聚合物链包更紧密地结合在一起,因此具有较高的密度,如图所示,低密度聚乙烯(60–65%晶体)、高密度聚乙烯(90–95%晶体),分别为0.915和0.965。
普遍特性
非晶态材料的普遍有较好的透明性,硬度和脆性,通常是更渗透气体和水分,且有惰性。晶体材料通常是不透明或半透明的,更灵活,不容易渗透气体和水分,惰性较低。
非晶态材料可以发现玻璃一样硬塑料(聚苯乙烯),也可以发现软的,有弹性的塑料(聚异戊二烯)。这意味着在一个温度范围内,一种非晶态材料是玻璃态,在这温度范围之上,是橡胶态。这个温度被称为玻璃化转变温度Tg。然而,真正的非晶态材料并没有一个晶体熔点(T m)。晶体材料(通常是非晶态材料的混合物)可以有一个Tg ——聚乙烯的情况下这是minus;85°C左右。
例如一个特定等级的聚酯,Tm 267°C,而Tg 69°C。
热固性聚合物
这些聚合物的聚合过程是:材料通过固化或硫化阶段,用加热、压力使材料变为永久状态。进一步加热会导致塑料分解。热固性塑料通常含有额外的填料和增强剂,以获得最佳性能。热固性树脂的例子包括酚醛树脂,三聚氰胺、尿素、特殊、环氧、聚酯和聚氨酯,主要跨链聚合物。典型的包装行业应用程序包括闭包,小的情况下(如一次性的薄荷锥),防护涂料和磁漆(适用于金属容器的内部和外部)和一系列的粘合剂系统。热固性材料,如油漆,在未来可能会得到更多的关注。这将包括更有效的兼容性研究和新的表面分析技术的使用。
热塑性塑料
热塑性塑料即热软化材料可反复加热,使其改变然后从新组合后冷却为固态。在一定的条件下,这些材料可以在特定的温度和压力下模压成型(模具)。热塑性塑料的例子比热固性塑料更多,如聚乙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯,聚丙烯、尼龙、聚酯、聚偏氯乙烯,聚碳酸酯。热塑性塑料又可分为均聚物包括一种类型的单体,如乙烯聚合聚乙烯,和共聚物,共聚物等,均聚物包括2个或两个以上不同化学物质的单体。聚合制备热塑性材料和热固性材料通常遵循两个基本的化学机制,即缩合聚合(逐步反应聚合),是单体结合一些较小的损失分子的过程中,如水:
加成聚合(链式反应聚合)由简单的加法组成
没有消除任何小分子,如。
其中x是一个很大的数,可以达到千、万。
聚合物分子可能发生的连续无支链的长链(线性聚合物),支链,或三维晶格工作的分支将主链链接在一起(即交联聚合物)。塑料的性能随分子结构形式的不同而不同。材料也可能是无定形的或结晶的,后者通常是不透水的。结晶度通常是通过X-射线衍射研究。
本章从这里扩展了各种塑料的性质,即特定的物理和化学特性可以被识别和量化,由此可以检测塑料的成分。这个转换过程可能影响到选择塑料包装的一些因素。本章最后通过借鉴和参考的灭菌方法。(下一章特别强调的是塑料包装的间隙,并应与本节一并阅读。)
在大多数大量制造的药品用塑料作包装的背景下,可以得出结论,塑料是一种可用的包装。最终的问题可能不是选择理想的塑料组合,而是选择最佳的材料组合。这可能包括几层不同的塑料(如复合挤压)、叠片结构,涂层塑料,或是用低成本材料包含在一个或多个“外包装”中。
目前使用的大部分塑料有五种。这些塑料由聚乙烯类,聚丙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯组成,所以有相似的价格,每吨聚酯是其价格的两倍,因为聚酯有较为特殊的性能。其他四个通常用在薄的部分。主要的热固性和热塑性材料现在简要描述。
热固性材料
脲醛(UF)
UF是由尿素和甲醛的缩合聚合。虽然它曾经广泛用于闭包(主要在柔和的色调),现在使用下降是由于wadless热塑性系统。密度1.47 ~ -1.52。
苯酚甲醛(原木)(PF)
PF是由苯酚和甲醛的缩合聚合形成的。由于甲醛挥发性和毒性/刺激物的本质,这通常是“固定”与氨给乌洛托品。乌洛托品和苯酚聚合不仅生产苯酚甲醛还可能释放残留的苯酚、甲醛和氨。在某些情况下,一些残留物可能留在成型时被释放到产品中。事实上,PF主要用于关闭但由于材料是自然的黑色,所以它被用于黑色或深颜色。PF通常比一般的超滤膜耐热和水分都更好。UF和PF都使用一系列的填料,如木粉、合成纤维。密度1.25 ~ -1.45。一般现在已经减少了制药应用。
三聚氰胺甲醛(MF)
有更好的耐水性和耐热性,但它比UF和PF更昂贵,也有一些包装在使用MF。
环氧树脂
环氧树脂聚合物比大多数其他热固性材料有更好性能。他们的主要作为包装防护涂料。
聚氨酯
热固性聚氨酯用作粘合剂,在一定程度上也作为涂料或油漆。
聚酯
热固性聚酯树脂,是由多官能醇二元酸聚合,使用于化工储罐及化工管道而不是任何直接的医药应用。聚酯树脂具有较高的强度,特别是作为钢筋玻璃纤维(玻璃钢)、有良好的尺寸稳定性和良好的耐温温度200°C。现在的金属管搪瓷用聚酯基树脂。
热固性树脂通常是模压的压缩成型,压缩传输,或者最近的注塑成型。两部分树脂系统是用于粘合剂、涂料和油漆。制药应用于闭包(减少),粘合剂叠片,保护漆、瓷釉等。
热塑性塑料
最经济的五个塑料聚乙烯类(超低,低,线性低、中、高密度)、聚丙烯(均聚物和共聚物)、聚脂、聚苯乙烯和聚氯乙烯(硬化和塑化),因此这些都是由制药行业使用最广泛的材料。聚乙烯和聚丙烯也可以分组下烯烃。塑料此前的列表是按字母顺序而不是按照其他任何顺序使用。
丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)
ABS是由丙烯腈、丁二烯橡胶和苯乙烯组成,因此是苯乙烯集团的一部分。苯乙烯,基本上是一个有光泽、坚硬的脆性材料,加入其他成分,可以变得更坚硬,更活泼。ABS生产一个特别有用的有抛光效果的设备,和注塑零件相似的附属组件。丙烯腈单体在毒性测试,说明可能致癌。主要危险是聚合制造工厂,并已采取有效措施来减少游离单体的水平。丙烯腈的含量低于0.1 ppm现在通常被认为是可接受的和安全的。
缩醛聚甲醛(POM)(缩醛树脂,Kemetal-trade名称)
缩醛树脂聚合得到的甲醛,这是一个具有高刚度,抗拉强度和良好的耐疲劳的工程塑料。通常使用于设备,气雾剂阀门和类似工程组件。作为一个聚合的甲醛,如果等级和成型条件的选择不正确,则需要要检查反应后的残留物。它的共聚物也可以使用。POM的密度大约是1.41。POM比大多数尼龙的吸湿好,需要正确储存,不需要预干燥。
亚克力
有机玻璃(PMMA),有机玻璃的贸易名称为树脂玻璃,透明合成树脂,等等,是一个比较知名的丙烯酸的聚合物。PMMA是坚硬的,刚性的,具有良好的清晰度(光传输相当于玻璃的92%),有良好的耐气候性和良好的尺寸稳定性。与聚苯乙烯一样,PMMA将在接触某些化学物质时表面开裂。PMMA的密度为1.18。丙烯酸酯正在越来越多地用于胶粘剂系统,和作为主要成分在高温密封剂和自粘的基地。PMMA还被广泛使用在硬质隐形眼镜。
纤维
这组包含的一些最早发现塑料,下面分别详细介绍:
乙酸纤维素(CA)
醋酸纤维素是一种透明的,但有高渗透性的塑料,由一种类似制造再生纤维素的方法制成的。棉纤维是使用冰乙酸和乙酸酐乙酰化,以硫酸为催化剂,然后使三乙酸纤维素水解。醋酸沉淀溶于溶剂,塑化和制成薄膜,通过溶剂铸造或槽挤压。作为一个典型的增塑剂,邻苯二甲酸二甲酯可以添加。醋酸纤维素有相对较高的渗气性和渗水性。因此作为可以“呼吸”的薄膜,尤其是高度塑化后。它也具有高清晰度,良好的耐油性,可以通过大多数传统工艺过程成型。
丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)
CAP和CAB都有优异的性能,尤其是韧性和冲击强度。他们的主要用途是作为工程塑料,偶尔用于制药设备和管理艾滋病。硬质的,气体可以渗透的隐形眼镜可以由CAB制成。
再生纤维素组
再生纤维素是包括在塑料中,虽然它是木浆的一个衍生品。这是第一次与氢氧化钠反应,然后溶于二硫化碳。成熟后,它被转换成薄膜或片材由槽挤压成一个酸浴,其次是洗涤去除酸,然后干燥。大多数纤维素膜含有保湿剂,例如甘油、乙二醇等对湿度变化有反应的物质。各种涂料应该具有热封性能和耐湿性。涂料包括硝化纤维素、聚偏二氯乙烯、聚乙烯等。再生纤维素膜吸湿性很强,有高透水性,尺寸稳定性差,但另一方面,再生纤维素膜柔韧、灵活、透明,具有良好的抗油脂性能。有涂层的薄膜主要是用作透明外包装,带包,在有涂层的片状材料外层。商品名称如玻璃纸和水化纤维素薄膜被广泛使用。
硝酸纤维素或硝基(赛璐珞)
这是由强硝酸与纤维素的反应形成的。现在主要用作涂料提供热封,具有一般的阻隔性能。它比聚偏二氯乙烯的密封温度较低,但给同一涂层重量提供了一个相对较低的障碍。高度易燃。
乙烯基聚合物
乙酸乙烯酯(EVA)
EVA是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物,可以根据特定的属性改变每一个单体的比例。EVA是柔软,灵活的化合物,具有较大的伸长率和较好的冲击强度甚至耐低温。被广泛的与低密度聚乙烯和聚丙烯相结合,增加活泼性,有助于热封。EVA也是热熔的基础,并用作封闭的复合衬里。
乙烯乙烯醇共聚物(EVOH或EVAL)
EVOH是目前广泛使用的复合片挤出层,它提供了一个良好的粘合剂,为其他板层作为一个好的载体越来越受欢迎,作为一个优秀的氧气阻碍,它必须防止吸湿,因为这大大降低了其优异的阻隔性能。
乙烯酸共聚物
乙烯酸聚合物是通过乙烯酸聚合物得到的乙烯丙烯酸或甲基丙烯酸。这些共聚物有点类似于低密度聚乙烯LDPE和被发现为乙烯-丙烯酸共聚物
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