墨水组成对Pt/C催化剂电化学性能的影响外文翻译资料

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Influence of Ink Composition on the Electrochemical Properties of Pt/C Electrocatalysts

Shyam S. Kocha, Jason W. Zack, Shaun M. Alia, K. C. Neyerlin, Bryan S. Pivovar

National Renewable Energy Laboratory, 1617 Cole Blvd, Golden, CO 80401, USA

墨水组成对Pt/C催化剂电化学性能的影响

摘要：将被广泛用来检测新型质子交换膜燃料电池催化剂的碳载纳米Pt颗粒（Pt/高表面积碳或者Pt/HSC和Pt/Vulcan）配成多种比例的墨水，用旋转圆盘电极装置进行表征。在0.1M高氯酸中，将Pt/HSC中墨水/电极中的Nafion离子聚合物用少量的非离子表面活性剂代替时，催化剂的氧还原面积比活性增加了1.8倍。Pt/Vulcan墨水中用少量的离子表面活性剂代替Nafion离子聚合物时性能并没有明显的提高，然而，当同时去掉Nafion离子聚合物和离子表面活性剂时，它的面积比活性和质量比活性提高了1.8倍。添加Nafion和不添加Nafion的Pt/HSCH和Pt/C墨水/电极的电化学面积分别相对增加了100m²/g和65m²/g。测试的高活性对既定的传统 “粒径效应”具有重要意义。

一、引言

旋转圆盘电极实验具有高平滑电极表面，在控制传质极化的条件下，可以在长时间段被利用来精确评估和完善电化学催化剂的活性。Gloaguen等开创性的工作（1）首次阐述了一种沉积高比表面积的实用性Pt/C电催化剂的方法，与5%Nafion分散剂混合（20wt%E-TEK;30-190ug/cm²_Pt；100–630 ug/cm²Nafion；1–7 um 厚）后加到旋转圆盘玻碳电极上。随后Schmidt等作了以下工作（2）他们对制备过程做了一些调整，只用了极少量的离子聚合物(20wt% E-TEK；28 ug/cm²_Pt； 20uL of 5wt% Nafion cap； ~0.2u厚)，来减少膜的扩散阻力，因为没有复杂的动力学模型，动力学参数的计算具有可行性。Paulus等（3）薄膜旋转圆盘电极的方法测定电化学电化学面积，氧还原活性，与氧有关的反应顺序，此外，在Claude 等 (4)的方法上做了改善，运用旋转环盘电极确定过氧化物的产生。Paulus等(3)报道20wt%E-TEK Pt/Vulcan（14 uA/cm²_Pt）在0.9V，60℃，100kpa ，O2，0.5M高氯酸中的面积比活性为65 uAg/cm²_Pt。从这以后，与基本的Pt/C催化剂的基准活性和电化学面积相比较，薄膜旋转圆盘技术变得普及了，频繁应用于新型电催化剂。Stamenkovic等（5）采用薄膜旋转圆盘电极技术描述纳米颗粒Pt合金催化剂与Pt/C催化剂的活性相比的发展趋势。Mayrhofer等（6）研究了催化剂的载量及覆盖范围对活性和极限电流的影响；他们发现多晶Pt的“粒径效应”具有很高的面积比活性，分别是是直径为5nm，2nm和1nm的Pt颗粒的3，6，8倍，他们归结于是催化剂的电化学电化学面积的改变。Adzic等（7）运用薄膜旋转圆盘电极技术测试核-壳结构的活性和耐久性。在稀释的高氯酸和硫酸中，旋转圆盘电极应用于Pt/C催化剂的循环耐久性也被报道过（8,9）。很多新型的催化剂的制备都是毫克数量级的，因此非常适合运用旋转圆盘电极来评估PEMFC中的催化剂。

通用汽车公司的研究人员（10）报道了商业电催化剂在旋转圆盘电极和氧化物膜电极中的系统实验结果，做了一系列的综述型文献，从这些文献中可以得出评价新型催化剂的标准。他们提出不同催化剂在非吸附性的电解质如稀释的高氯酸中，结合催化层中的全氟磺酸型的离子交换聚合物，在旋转圆盘电极上测试的氧还原活性的趋势对于质子交换膜燃料电池性能是一种很有效的预测。研究中运用到的墨水近似由50mg催化剂，30ml水，20ml异丙醇以及200ul的5wt%的Nafion溶液组成，制备的墨水中离子聚合物和碳的比例（I/C）约为0.5。同时，他们也报道了Pt/HSC在0.9V，60℃，100kPa，20mV/s条件下的电化学面积，面积比活性，质量比活性分别为79 m²/g，250uA/cm_Pt， 220 mA/mg_Pt。将相同的催化剂在PEMFC膜电极中在0.90 V，80℃， 100 kPa， 100% RH，15min/点（最后5分钟的平均值）条件下的测试结为：72 m²/g， 210uA/cm_Pt，160 mA/mg_Pt，将这些数据与RDE上测试的数值做了对比。必须注意的是，旋转圆盘电极和PEMFC中的电极，电解质以及操作条件有很大的不同，值得争议的是，基于这些数据，这两种系统测试的活性的绝对数量级能否相比较，尽管已经非常确定这种趋势具有很重要的意义。

典型的旋转圆盘电极通常是由电催化剂，水，异丙醇和Nafion离子聚合物组成的墨水经超声制备的。Takahashi等（11）通过改变催化剂墨水中水和异丙醇的比例以及超声时间来研究催化剂墨水组成对催化剂电化学面积和氧还原活性的影响。他们发现加入异丙醇和Nafion离子交换膜对形成良好分散性的催化剂墨水是必不可少的，对于Pt/HSC催化剂，在0.90 V，25℃，100kPa 和 10 mV/s测试条件下，一个最佳配比的催化剂墨水，在冰浴的条件下超声，可以得到很高的，极具重复性的电化学面积（100 m²/g），面积比活性和质量比活性可达292uA/cm²_Pt， 266 mA/mg_Pt。Takahashi等人（11）还报道了硫酸盐和磷酸盐阴离子，有关氧气的反应顺序（m~0.75）以及活化能（△H = 38 kcal/mol）的影响。在其他的研究进展中，Garsany等人（12）已经报道了通过将少量的催化剂墨水极少量的滴在低速旋转的比碳电极上来改善催化剂膜，提高旋转圆盘电极的重现性。

对于旋转圆盘电极，离子交联聚合物对于质子的传导并不是必不可少的，少量Nafion的掺入提供以下几点重要的功能：1）将催化剂颗粒粘结到玻碳盘上，防止电极膜在旋转的时候剥落（尤其是在做长时间的耐久性测试的时候）；2）为了获得均匀的，分散性良好的墨水，在短时间内不会凝结（墨水凝结后在滴到电极上的时候会凝结在滴管尖上）；3）获得均匀的，能够覆盖电极的整个计量面积。我们注意到，当选择I/C比约为0.5，载量为18ug/cm²_Pt时，催化层的平均厚度小于1微米，比旋转圆盘电极在1600r/min是产生的边界层低1/10.质子交换膜燃料电池传统催化层的（6-12微米）的I/C比（lt;1）已经基于高I/C比和低I/C做了优化，高的I/C中过多的离子交换聚合物会造成水淹问题，低的I/C比会是催化剂没有完全被离子聚合物包裹，造成很高的阻抗以及很低的Pt利用率（13）。离子交联聚合物在质子交换膜燃料电池传统的Pt/C催化层中作为电解质提供质子传导率；对于新型的薄膜催化层和超低Pt载量（如阳极），要求可能会有所不同。

除了这几年的测试标准，研究者通常用不同的墨水组成进行旋转圆盘电极测试，会得到不同精确度和不同重复性的结果。在旋转圆盘电极催化层中加入少量的Nafion得到分散性良好的墨水，电极的重复性也较好，可以得到很高的电化学面积。 然而测试的活性值表现的是一个复杂的，定义模糊及变化的电化学界面，这个电化学界面可表征为“Pt/C ▏不连续的Nafion膜 ▏流动电解质。”据我们所知，不同Nafion含量对Pt/C催化剂的活性的影响还没有进行系统的旋转圆盘电极研究。并且对Pt/C催化剂在不加入Nafion时的活性的研究也非常重要，这样的研究更能体现Pt/C催化剂在给定的电解质中的真实活性。在本文的研究工作中，我们进行了验证性试验，完全消除旋转圆盘电极墨水中的Nafion含量对Pt/HSC催化剂和Pt/Vulcan催化剂的活性的影响。

本文的实验结果也预示了旋转圆盘电极试验中的标准活性测试对质子交换膜燃料电池原位性能评估的重要意义。我们还报道了墨水配比中含有和不含有Nafion时的Pt基催化剂的电化学面积，面积比活性，质量比活性以及电流密度。我们实验结果是基于每个配方4-8次墨水，每个墨水配方3-5次测试，在含有Nafion和不含有Nafion的情况下测出的Pt/C催化剂的电化学面积，氧还原质量比活性和面积比活性。

二、实验

本实验中用日本催化剂46wt% Pt/HSC（TEC10E50E；132.6m2 /g CO化学吸附）和46.4wt% Pt/Vulcan（TEC10V50E；77.6m²/g CO化学吸附）作为测试对象。5mm直径的玻碳旋转圆盘电极用0.05微米级的铝粉打磨抛光至镜面，再用去离子水冲洗几次，干燥待用。标准的Nafion墨水由Pt催化剂，7.6mL去离子水，2.4mL异丙醇以及40uL的5wt%Nafion溶液组成（Sigma-Aldrich, #274704）。Pt/C催化剂墨水在冰浴中超声20min。随后取10uL的墨水滴到玻碳电极上（18ug/cm²_Pt），在40℃的空气下烘干。用天平确定催化剂墨水在烘干后Nafion溶液和催化剂溶液的载量。自制一个电化学电池，以铂网为对电极，可逆氢电极为参比电极（RHE），AutoLab经内阻修正与旋转器用于电化学测试。测试在0.1M高氯酸中进行，0.1M高氯酸由70%的高氯酸（GFS chemicals）配置。对于非标准的不添加Nafion的墨水，异丙醇的含量只有轻微的变动，另外加入了少量的非离子表面活性剂（Triton X-100; (C14H22O(C2H4O)n)），在某种程度上减少表面张力，提高催化剂的分散性和电极膜的均匀性。对于没有添加Nafion的墨水很难分散，也很难均匀的沉积在电极上，因此增加超声的强度对其进行改性。

向电化学电池中通入99.9999%的高纯氮气（Linweld, Inc.）15分钟，在测试时将电池盖住，防止氮气跑掉。电极在0.025-1.2V的范围内以100mV/s的扫速循环50圈进行活化。在0.025-1.2V的范围以20mV/s扫3个循环，在氢气的欠电位下的电量假设为210uC/cm²_Pt进行积分得到Pt电化学面积。线性扫描循环伏安法在通入高纯氧气15min后进行氧还原测试。阳极电势扫描在0-1V的范围内，以20mV/s的扫速进行。记录0.9V下的起始电流和极限电流，经分析计算后得到面积比活性(i_s @ 0.90 V)和质量比活性(i_m @ 0.90 V)。所有测试实验都在25℃，环境压力（~6000 ft, 83kPa）的条件下进行的。运用与氧分压有关的反应顺序将报道的结果修正到100kPa下的结果。

三、结果与讨论

以含有Nafion的46.5wt%的Pt/HSC墨水（水：异丙醇：Nafion=6.5mL：3.5mL：40uL）建立具有重复性的测试标准。测试的活性值与相似或相同的催化剂（Pt/HSC或者Pt/Vulcan）在相同的条件下测试的结果进行比较。图1是旋转圆盘电极测试的电化学面积，氧还原质量比活性，面积比活性的结果。本实验中标准的含有Nafion的墨水是基于5次墨水的25个单独的电极测试的结果（柱状图在这里没有显示）。在0.90 V，25℃，100kPa and 20 mV/s下测试的平均值为99plusmn;5 m²/g， 275plusmn;28 uA/cm²_Pt， 275plusmn;27 mA/mg_Pt。

随后我们进一步研究了能否只用水和催化剂制备具有相当分散性的墨水。除了在冰浴中按标准超声20min，我们逐渐增加在更高强度下的超声时间，直到1min的持续时间，之后我们尤其注意了电化学面积的损失。尽管做了多种尝试，改变超声时间，浸泡时间和干燥方法，想要得到一个分散性好，或者得到精确的墨水沉积量，或者在玻碳电极上得到均一性良好的膜仍然很困难。电化学测试的电化学面积和氧还原活性值的范围分布很宽。尽管如此，几个很高的值意味着改变墨水的配比可以获得很高的活性值。在0.90 V，25℃，100kPa 扫速 20 mV/s下，44个样的平均值为83plusmn;12.6 m²/g，387plusmn;112 uA/cm²_Pt，323plusmn;114 mA/mg_Pt。

同时，我们将异丙醇加入到不同比例的墨水中。异丙醇润湿催化剂并且有助于催化剂更好的分散。Tri

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