钼掺杂富锂层状结构正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2具有高比容量和改善的倍率性能外文翻译资料

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

钼掺杂富锂层状结构正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂具有高比容量和改善的倍率性能

臧勇^a ,丁楚雄^a,*,王晓成^a ,温兆银^b ,陈春华^a, *

a 中科院能量转换材料重点实验室，材料科学与工程系 amp; 苏州纳米科学与技术协同创新中心，中国科学技术大学，合肥安徽230026，中国

b 中国科学院，上海硅酸盐研究所，上海 200050，中国

摘要：通过热聚合法制备了Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_xO₂(x=0,0.002,0.005,0.01,0.05)的微细粉末。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学测试分析来表征其特性。获得的纯层状相的最大钼(Mo)掺杂量是0.005。钼(Mo)掺杂样品表现出优良的倍率性能和循环稳定性，最佳组分Li_1.2Ni_0.2Mn_0.59Mo_0.01O₂的放电容量在0.1C倍率是为245mAhg^-1，而在5C倍率为110mAhg^-1。在0.1C倍率下经过204次循环后，测得容量为229mAhg^-1，容量保持率为93.2%。研究表明用Mo⁶ 部分替代Mn⁴ 能同时提高高容量正极材料的倍率性能和循环性能。

关键词：锂离子电池 电极 倍率性能 溶胶 - 凝胶法 电阻抗

1. 引言

随着混合电动汽车（HEVs）和电动汽车（EVs）的高速发展，对更高能量密度锂离子电池的要求变得非常重要，达到这个目的的方法之一是找到更好的正极材料[1]。至今为止的关于正极材料的研究中，由Dahn团队首先报道的富锂过渡金属氧化物Li[Li_1/3-2x/3Ni_xMn_2/3-x/3]O₂表现出了最高的充放电容量（gt;250mAhg^-1）[2]。然而，这种富锂层状材料的成分一般为xLi₂O₃·(1-x)LiMO₂(M=Ni,Co,Mn,等)，这里有两个严重的问题：（1）由于Li₂MnO₃成分导电性较差，而且在高工作电压下由于电解质分解以至于在电极上形成稀薄的表层导致倍率性能较差；（2）由于不良的结构稳定性而导致循环性能退化严重。

通常可以采取以下数种方法解决上述问题，其中包括表面改性、取代部分过渡金属、及设计颗粒形态。通过磷酸盐[3]，氧化物[4,5]，氟化物[6]，聚合物[7]和其他材料[8]对颗粒表面改性可以防止活性材料直接和电解液接触，从而将锰的溶解度降到最低并能改进循环性能。此外，一些表面涂层可能比原始材料有更好的电导率，所以能提升倍率性能。据报道用铬(Cr)[9]，锆(Zr)[10]，镁(Mg)[11]，铝(Al)[12]，钼(Mo)[13]或钛(Ti)，钴(Co)，铁(Fe)[14]过渡金属元素部分替代xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的过渡金属能提高材料的结构稳定性，从而提高电池的循环性能。另一方面，拥有多种形态的纳米级微粒常被用于这些富锂正极材料，能够缩短锂离子扩散路径并减少表面电流密度，以期获得更好的倍率性能。

在许多电极材料中例如磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃₎[15]、磷酸铁锂(LiFePO₄₎[16]、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂₎[17]、锰酸锂(Li₂MnO₃₎[18]和过锂三元复合材料(Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3))中，钼(Mo)已被用作一种替代元素。钼(Mo)在这些材料中能同时提高材料的结构稳定性和电导率。至于富锂正极材料，Park等人曾报道有关钼(Mo)掺杂0.3Li(Li_0.33Mn_0.67)O₂·0.7Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂[13]的实验数据。他们发现钼(Mo)掺杂样品表现出更高的比容量和更好的倍率性能。但是，钼掺杂样品表现出更好的比容量和倍率性能的机理尚且不清楚。而且，由于这种结构含有较低百分比的锰酸锂(Li₂MnO₃)成分，所以它的放电容量不是很高（225mAhg^-1），而且循环性能也不是很好，在45次循环后容量保持率只有160mAhg^-1。此外，结构中钴(Co)的存在可能导致材料的费用增加。

旨在寻求一种能用于工业领域生产的理想的低廉富锂材料，我们采用钼(Mo)掺杂到不含钴(Co)的0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Ni_0.5Mn_0.5)O₂成分中，并且研究其改性机理。在最佳的掺杂比下，钼(Mo)掺杂样品的循环稳定性和改良倍率性能都表现十分良好。

1. 实验过程

通过热聚合法合成了Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_x)O₂(x=0,0.002,0.005,0.01,0.05)的粉末。按量取硝酸锂(LiNO₃,5%过量,AR)，醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O,AR)，硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O,AR)和钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O,AR)，溶解于去离子水中得到0.4M的溶液。添加适量的硝酸(HNO₃,AR)抑制钼酸铵的水解作用。然后添加丙烯酸(AA)形成5AA-H₂O[1:2.v/v]的溶液。将溶液置于高温炉中设置温度180°C，高温烘干10小时以形成松软的干凝胶。随后取出干凝胶研磨成粉末，研磨后首先将产品在500°C温度下煅烧6小时，然后冷却至室温。取出再次研磨后，将中间产物置于950°C烧结10小时，最后淬火结束。

通过衍射计(Philips Xrsquo;pert ProSuper Cu Kalpha;放射物)在2theta;从10°到70°的范围内以2°/min的扫描速率扫描对合成的富锂材料粉末进行分析。颗粒形态则通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-6390LA)进行观察。

用CR2032型号扣式电池完成材料的电化学测试。工作电极由混合活性材料，乙炔黑和偏二氟乙烯(PVDF)[80:10:10w/w/w]合成n-甲基-2-吡络烷酮，随后将悬浮液覆盖到铝箔集电器表面上，并置于120°C烘干。反电极由锂金属材料薄片组成，而电解液则是EC和DMC按1:1(w/w)混合成的1MLiPF6溶液。随后在充满氩气(Ar)的手套箱内组装扣式电池，并用多波段式电池测试系统(NEWARE BTS)在2-4.8V的电压范围内以恒流充放电的方法测试电池性能。

在CHI660D型号电化学工作台上完成循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗频谱(EIS)这些电池测试手段。在2-4.8V电压范围内完成3次电池的恒流循环来激活电池，激活后，进行循环伏安(CV)测试。CV测试的电压范围是1.8到4.8V，扫描速率为0.1mVs^-1。在0.01-10000Hz，12分进制的频率范围下，以5mV的AC信号进行电化学阻抗频谱EIS测试。为测量电池完全的阻抗，使用恒流循环方法(电压范围2-4.8V)进行3次循环，然后在4.0V下恒流充电，4.0V下恒定恒流充电10小时。

1. 结论

3.1Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_xO₂粉末的晶体结构和颗粒形态

图1.Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_x)O₂粉末的X射线衍射图像(XRD)

图2.X射线衍射图测得的Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_x)O₂粉末的晶胞参数

图1为合成粉末的X射线衍射图(XRD)。除了在2theta;范围为20-25度的宽峰，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_xO₂所有的衍射峰被认为是R-3m空间群(JCPDS卡片16-0427)下的菱方相，这是因为有序LiMn₆的超结晶格子存在于空间群为C2/m单斜Li₂MnO₃相中 [20,21]。而在x值低于0.005时，杂质相在原始样品和钼(Mo)掺杂样品中均没有被明显地检测出。当钼(Mo)含量增至x=0.006，开始能检测到钼酸锂(Li₂MoO₄)的杂质相。相应的，随钼(Mo)含量(x)增加，样品的颜色逐渐从棕褐色改变到黑色。这是因为在x=0.006时，开始形成钼酸锂(Li₂MoO₄)。钼(Mo)在Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中最大固溶度应该在0.5%左右。此外，图2所示为Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_x)O₂粉末在不同X值下对应的晶胞参数。明显的，直到x=0.01之前，粉末的晶胞的体积都随x值增加而增加，然后在xgt;0.01时几乎保持不变。在M掺杂Li₄Ti₅O₁₂[17]和Mo掺杂Li₂MnO₃[18]中能发现相同的现象。粉末的晶胞参数(a,b和c)随x值增加而增加的现象可被解释为Mo⁶ (0.59Aring;)的离子半径比Mn⁴ (0.53Aring;)更大。不过，通过X射线衍射图(XRD)分析，饱和度应该是在x=0.01而不是0.005(图1)。产生这样的矛盾可能是由于所采用的淬火步骤不完全由热力学控制引起。增长的晶胞参数应该有利于锂离子在晶格中的传导，因此倍率性能应该有所改进。

图3.原始样品和Mo掺杂样品Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6-xMo_xO₂ 中的元素(Li,Ni,Mn,Mo)的X射线光电子能谱(XPS)

图4.(a)不同x值下样品Mn_2p峰的X射线光电子能谱分析图(XPS). (b)x=0.01样品的拟合结果

X射线光电子能谱分析(XPS)被用于确认过渡金属元素(镍、锰和钼)在样品中的氧化态。比较原始样品和x=0.01的样品中Li_1s,Ni_2p和Mn_2p的结合能，我们能总结出对于 1， 4和 2的Li,Mn,Ni三种元素在掺杂Mo前后，氧化态没有明显的区别。图3给出了原始的样品和钼(Mo)掺杂样品的Mo_3d波谱。钼在Mo掺杂样品中的3d_5/2峰显示出结合能为232.51eV，而在3d_3/2峰结合能为235.66eV，与在Mo6 中的情况相当类似。这意味着Mo离子在掺杂样品中 6价时表现出最高可能的氧化态。考虑到在大气压下所采用的制备工艺这是可以被理解的。因此，在Mo掺杂样品Li(Li_0.18Ni_0.2Mn_0.59Mo_0.01)O₂,中，Mn的平均氧化态实际上应大约为 3.966，这意味着大概96.6%的Mn是 4价，3.4%的Mn为 3价。为证明以上结论，在图4中含不同量Mo的样品的Mn_2p峰被作仔细比较。很明显2p_1/2和2p_3/2峰都转向更低结合能的方向，这暗示着在Mo掺杂样品里的Mn离子平均原子价态应比 4价稍低。以Li(Li_0.18Ni_0.2Mn<su

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料</su

资料编号：[153075]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word