硫在高压下的拉曼光谱外文翻译资料

英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

硫在高压下的拉曼光谱

摘要——硫的相图已经通过钻石对顶砧高压技术在大约20GPa以及室温条件下用拉曼光谱在590纳米的激光和Ar在 488纳米和514.5纳米线的激光下研究测得。我们已经在两种不同的情况下可以观察到硫的可逆相变:（1）一个原始斜方晶系的硫S8环分子在高压未知(HPU)时在5.2 GPa高压下的相位图及（2）S6环分子在高压和高温 (HPHT)时在 10 GPa高压下的相位图。这些可逆相变的过程只有通过能量和功率足够大的光子激发才能在拉曼光谱中观察到。

关键词：A.硫化物，C.拉曼光谱，D.相变

1.简介

在外界的压力和温度下, 即使现在已经证实了硫以固态形式存在有超过30种不同的结构，但是由8个硫原子组成的环分子的斜方晶系的硫被大家公认为具有最稳定的结构。硫能稳定存在的这个属性，让它能在各种各样亚稳定的状态也能依旧稳定存在。这就使得人们很难在外界环境改变时去确定硫的平衡相图。最近对硫进行了许多高压X射线和拉曼光谱的研究[2-9]，如表1中所示。但是对于实验研究结果各个研究小组的差异太多了，因此硫的相图还没有被阐述明白。在本文中，我们呈现了硫在20 GPa高压下运用拉曼光谱的测量结果并且讨论了硫在高压下的平衡相图。

2.实验

斜方晶系的硫是由蒸发纯度是99.999%的二硫化碳溶液得到的。通过以上实验得到的单晶用于后续的实验。用4:1混合的甲醇和乙醇作为压力传递介质用来传输用垫圈高压顶砧产生的高压进行实验，而压力是由红宝石荧光方法[11]产生的。 在488.0纳米和514纳米的氩离子激光（光谱物理，2016043）及590.0纳米若丹明6G染料激光（光谱物理，375B）下，通过双板双折射滤波器调谐，用来激发拉曼光谱。激励源的功率从200至1OOOmW变化。在室温和20GPa的环境下，使用三单色器（JASCO，VR1800）运用背散射几何测量方法得到拉曼光谱。

3. 结果与讨论

图1所示的是硫在不同压力下的拉曼光谱。测量频谱采用的是波长为514.5nm功率为800mW的功率的氩离子激光。图2示出了拉曼频带在不同压力下的频移。在环境压力下的拉曼光谱与斜方晶系的硫保持一致。随着压力的改变，频率和所有频带的强度连续改变可达5.2 GPa。 如图2所示，硫的拉曼光谱突然和可逆地改变发生在压力值为5.2 GPa时，这表明在此压力值下分子转化的相变发生了。图1中在5.7 GPa 该高压时拉曼光谱示所显示的相变与早 期 作 品[4-6]所报道的在5GPa压力下光谱变化的结论相同。由于在该高压分子的相位图形式是未知的，它被命名为高压未知（HPU）相位图。正如Wolf 等人报告[4]，它会花费几分钟到数小时得到拉曼光谱从斜方晶系的硫的特征光谱到高于相变压力的高压未知相位图的光谱。在此期间，拉曼光谱类似于非晶相的，即拉曼峰成的强度变弱，并且峰值图变宽，如图1所示。这可能是为什么Wang等人在5.97以上GPa的压力条件下无法观察到任何拉曼信号的原因。

表1. 高压X射线和硫2-9的拉曼光谱分析研究的结果。ORT，HPU，高温高压，HPLT和BCO代表具有中S8环的分子，高压未知相位图，高压高温相位图中S6环的分子，高压低温相位图及底心正中的斜方晶系的相位图，这些相位图的拉曼光谱示如图1中所示

第二个拉曼光谱的改变是在约10 GPa 时观察到可逆变化。在10.1 GPa压强下新的相位图的拉曼光谱如图1所示，类似的变化在Wolf等人进行的拉曼光谱检测 [4 ]结果中有显示。这次次高压条件下相位图的拉曼光谱与高压高温（HPHT）相位图的结果相一致，这个结果和哈夫纳[3]等人用超过12 GPa的压力环境下用647.3 纳米的氪离子激光测得的拉曼光谱一致。这种高温高压得到的相位图的分子形式已经得到确认就是S6 环分子 [3]。当拉曼光谱是由波长为514.5nm、激光功率为200mW的氩离子激光激发时，在10GPa第二次相变没有观察到，但在5.2 GPa时第一次相变是可以观察到的。类似的结论是由Eckert等人得到的[5]。另一方面，当拉曼光谱是由波长为590.0 nm，功率为3OOmW的染料激光器的激发出的，连续观察在压力变化到高达10GPa时的拉曼光谱仍然不会有任何明显的变化。该结果与由罗[7] 等人获得的结果不同。，他们测量用的是波长632.8nm的氦氖激光器激发出的激光，从测得的拉曼光谱和观察到的拉曼频率与压力之间的线性关系不连续，但与由哈夫纳[3]等和Wolf [4]等得到的那些一致。他们分别用波长为647.3纳米的氪 激光和600纳米的染料激光器发出的激光各自单独来测定的拉曼光谱。在确认样品在6.4 GPa高压下用艺术激光通过拉曼测量得到HPU的相位图后，用波长为 590纳米染料激光在压力高达大约为20 GPa下进行拉曼光谱的测量。当激光功率为300mW时，之前测得的HPU相位图在压力高达19 GPa的情况下依旧稳定，没有发生相变，但是当转换到高温高压得条件下时。依旧采用用波长为 590纳米染料激光，当激光功率是lOOOmW时，可以观察到在此条件下当压强为13GPa时，从HPU到高温高压的相位的第二相位转变出现了。在降低压强时时，在高温高压条件下的相位图在不低于7 GPa压力时不会发生任何其他相变。 如HIfner[3]等的报告，在高温高压的环境条件下，当压强降到1GPa时，这个相位图仍然稳定存在而没有发生相变。

图1显示的是不同压力下硫的拉曼光谱。得到的拉曼光谱时用波长为514.5纳米，功率为800mW的氩离子激光。ORT，HPU，分别得到高温高压斜方晶系条件相位图，高压未知条件相位图，和高温高压相位图。

图2显示的是硫在不同压力下拉曼频带的频率偏移。圆圈和三角形分别表示从前面的实验[6] 和本实验测量获得的数据。

（1）HPU的相位图在约5GPa到10GPa之间的压力范围内具有最稳定的相位图，并且HPHT的相位图要在高于10GPa的压力条件下才能得到最稳定的相位图。

（2）由于在斜方晶系，HPU和HPHT等不同条件下相位图的拉曼光谱是不同的，所以这些相位图下的分子形式应该也是彼此不同的。因此，打破共价键所需要的能量必须足够使样品从一个状态转化到另一个状态[4,7]。

（3）在拉曼测量实验中，样品可以通过吸收激光获得能量。如果光子的能量和/或激光光的光子的数量不足以打破键，相变不会发生，并且样品会在亚稳态存在。

（4）随着压力的增大，打破共价键所需要的能量降低[12]。

图三所示的是硫在各种压力下的X射线衍射图案。作为参考，由罗等人测得的硫在5.3 GPa条件下X射线衍射图的曲线图[8]在本图的顶部显示。

由于514.5nm的氩离子激光的光子能量要比打破在高于为5GPa条件下分子内部的共价键键所需的能量大，所以在5GPa到10 GPa 的高压条件下由高功率激光器激发的激光的的拉曼光谱可以观察到相变。另一方面，由于波长比590nm长的激光的能量低于在小于12 GPa 压力下打破分子间共价键的能量，所以在低于12GPa压力条件下无法观察到此激光下拉曼光谱图的相变。然而，在12GPa的高压下打破分子内共价键所需要的能量的光子波长小于590纳米，导致从斜方晶系的相位图或HPU的相位图到高温高压相位图的相变的拉曼光谱需要在波长为590纳米的激光具有更高的功率。。此外，由于打破共价键所需的断裂能量为5GPa的相变压力和10GPa的相变压力条件下比590纳米和647.3纳米激光器的光子能量大，所以在压力减小时由这些激光器激发的拉曼光谱并不能观察到相变。因此，可以得出结论，当拉曼光谱是由该光子能量和功率是足够大的激光激发时，从亚稳态形式到稳定形式的相变才能被观察。

从这个报告中我们得到的结论为在约5GPa和10GPa的相变并不像X射线测量显示的结果的那样，这是由于样本不能从激光发获得足够的能量。实际上，如图3[6]，斜方晶系的硫的X射线衍射图案，在压力不断变化到高达7.6的GPa时。 如Luo等人的报告，在达到5GPa时，这时斜方晶开始相变，变成单斜晶系以X射线衍射图案呈现。然而，在5.3 GPa时测得的硫的X射线衍射图案与在6 GPa时斜方晶系的相一致，如图3所示 。因此，在5GPa的相变不通过X射线测定观察到。

高压下的拉曼光谱

1．引言

拉曼光谱利用一种近紫外线，可见的，近红外单色光源（通常是激光器）的非弹性散射过程来探测材料中的元激励。散射辐射形成接近激励激光波长的光谱。结果便于接近非常敏感的探测器在这个光谱范围内可用的记录。

在拉曼光谱的主要能量能够迅速提供极大丰富、易于分析的信息。拉曼光谱可通过相应的元激励的观察结果用来表征具有弹性的，振动的，和磁性的子系统。声子（晶格和分子振动）的拉曼光谱具有非常高的灵活性，从而允许材料属性，包括其组成和状态，进行指纹分析。振动选择规则提供了晶体结构的相关信息，这些规则支配声子模式的拉曼活性，声子模式取决于他们的对称性和波矢。对电子和磁性状态下的进接是通过耦合振动状态和电磁激励的光谱的观察获得的。施加压力时，随着元激励的频谱的改变，相关的现象可以在原位拉曼光谱中很容易研究。这些包括振荡的激励，相变（包括熔化），化学反应性和磁电跃迁的改变。这个信息可用于复合应用，因为这些转变对与基础物理和化学，材料，以及地球和行星科学的是非常有趣的。最后（但并非不重要），对于在两个极低和极高温度的压力测量，拉曼光谱是一个伟大的工具。对高压力下[1-3]拉曼光谱的一个全面的论述，主要已经讨论了矿物学和环境应用。其它论述[4-6]需要最近开发的技术和新获得突破性的实验结果进行更新，这往往创造了新的科学认识。此外，在钻石铁砧腔（DAC）里用激光加热的高压高温拉曼光谱研究的领域最近才变得成熟。所有这一切产生了一个令人瞩目的新论述。在此，笔者提出了拉曼光谱方法的论述和在高压下的应用，包括这些新的事态发展。

2.拉曼技术的发展

使用高压拉曼仪表时，必须特别小心钻石铁砧腔技术的接口问题。在DAC典型样品尺寸是几十微米，厚度为几微米的;这些尺寸，如果测量值超高压力（gt;100 GPA）计划更小。在光路中的光学厚金刚石窗（ge;2mm）的存在引起大的几何和色差，从而影响图像质量，信号收集效率，和深度的选择性。直到最近，大数值孔径利用光学原理才可行，因为它与钻石砧的稳定性和支撑背板的要求相冲突。具有大的工作距离（通常ge;10mm）物镜也是必要的。此外，在光路中的钻石窗口会产生寄生背反射，这导致拉曼测量在低频时非常困难。这是因为镜面反射与弹性散射激光增加了背景水平，从而降低信噪比。而且，在激光束中，钻石铁证荧光也有助于背景水平。所有这些因素要求对定做激光显微镜与钻石铁砧腔的接口。因为商业显微镜通常不提供的灵活性足够水平解决以上所描述的所有问题。用于钻石铁砧腔的定制拉曼显微镜已在我们以前的出版物[5-7]（图1）中叙述过。在这里，作者将主要描述在中间场孔径（空间滤波器）的存在下，减少杂散背景，很容易地改变激发波长（因为这有助于以提供最佳的激励条件，以减小荧光）的能力，并且在选择散射几何的灵活性。共焦场光圈直径与激光点的尺寸一致时，共焦场光圈会衰减寄生弹性散射的激光辐射。此外，它使聚焦深度较小，从而基本上从钻石的荧光背景切割。虽然在这个意义上中间场孔是冗余的，该共焦几何可以使用光谱仪的入射狭缝来实现和非光谱方向[8]缩小检测器读出，后面的方法不足以使钻石铁砧腔工作（基于我们的相比，对于自立式的样品，由于寄生辐射基本的增加水平的经验）。相比纯散射几何学，使用角激励几何（图1）允许在背景寄生辐射大幅减少，从而增加了信噪比而且使获得低频频谱更容易。此外，由于相应的信号，兴奋主要关轴向，该技术允许减少从钻石砧基本上拉曼和荧光背景信号，比在轴向激光照射（纯散射几何形状）的情况下更有效。这将在后面上的金属和高温超导体的研究例子加以说明。常规的后向散射几何通过分束器（中性光密度或分色）也可用于图1中呈现的系统。为了实现角度激发几何DAC必须设计或修改，以允许某个角度的光接入。先前，专门设计的碳化钨座椅具有角锥孔已被用于这一目的[5,9]。为了集中在样品上的激光辐射，操作者需要使用单独的透镜（或物镜）。由于几何学上的考虑，相比于其收集的散射辐射，此透镜具有更长的焦距。这有效地增加样品上的最小激光光斑尺寸。另外，使用角激光入射几何导致激光斑尺寸的进一步增加，因为在这种情况下，离轴几何像差（例如，散光）会影响聚焦的激光束的尺寸和形状。这两种因素都会限制这种几何的适用性（例如，对于非均相样本）。然而，在金属[5，6，10，11]的情况下，使用的角几何形状，对于获得高质量的光谱是至关重要的。拉曼光谱大幅度它来进行快速测量的能力，由于非常敏感，低背景阵列的发展完善检测器（CCD），全息光学发射装置[12]，和快速成像光谱仪（例如，[1，13]）。最近，新的硬涂层的滤光器[14]，它具有可比发送频带利用全息技术制造的那些的过渡宽度，已经出现在市场上。使用这种技术的缺口，带通和二向色滤光片/ beamplitters有效地阻断不利的瑞利散射光，并对于避免繁琐的低传输的双减色单色滤波器系统需要常规测量高于50cm-1m的要求。此外，最近的基于固态技术，宽度只有10cm-1m的新一代与过渡凹口和带通滤波器已经开发[15]。这些过滤器预计是环境更加稳定，并在一段时间不会降解。

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[153020]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word