ZrNiSnHalf-Heusler热电材料内本征无序相关合金散射外文翻译资料

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ZrNiSnHalf-Heusler热电材料内本征无序相关合金散射

Hanhui Xie¹，Heng Wang²，Chenguang Fu¹，Yintu Liu¹，G. Jeffrey Snyder²，Xinbing Zhao¹amp;Tiejun Zhu^1,3

¹浙江大学，材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验室，杭州，310027，中国，²加州理工学院，材料学院，帕萨迪纳，CA 91125，（USA），3浙江大学，传感器材料与应用研究中心，杭州，310027，中国

摘要：在半导体中，本征结构的无序化会显著影响其热运输和电运输。虽然ZrNiSnhalf-Heusler合金通常被认为是有序化合物，但其表现出了无序合金的输运特性。在本次研究发现，无取代的ZrNiSn化合物与(Zr,Hf)NiSn基固溶体相似，也展现出以合金散射为主导的电荷输运。这种新奇的电荷输运方式，纵使是在通常被认为是完全有序的ZrNiSn中，也可以被理解为部分Ni原子填充了half-Heusler体系中的间隙位置。为研究晶格无序和结构缺陷对电输运过程的影响，本文采用掺杂Sb形成ZrNiSn_1-xSb_x合金的方法，将载流子浓度n_H控制在5.010¹⁹至2.310²¹cm^-3，再进行定量分析。最优载流子浓度范围n_Hasymp;3~410²⁰cm^-2对应的最大ZT值在875K环境下约为0.8。本研究表明，MNiSn (M = Hf, Zr, Ti)以及大多数其他half-Heusler热电材料应该充分考虑无序结构的影响，特别是去尝试理解电子和声子结构以及电子和声子的输运特性。

热电材料是一种可直接将废热转化为可利用的电能的材料，提供了一种应对当今世界解决能源危机的重要解决方案^[1]。热电材料的转换效率由无量纲品质因数ZT=S²sigma;T/kappa;决定，其中S为Seebeck系数（塞贝克系数），sigma;是电导率系数，T是工作温度，kappa;为总的热导率，它包含声子热导率kappa;_L和电子热导率kappa;_e。对典型热电材料的电子与声子传导机制的深入了解可以有效地促进对材料输运参数的调节^[2]。目前，人们已经提出了两种提高热电效率的途径：通过调节电子结构增加功率因子S²sigma;和通过引入额外的声子散射来减少kappa;_L同时不降低功率因子的方法，例如，能带收敛^[2,3]，掺杂达到共振态^[4,5]，纳米结构化^[6,7]都已经被证实是提高不同体系热电材料ZT值的有效途径。

根据已知主要散射机制假设，热电品质因子B表示为^[8]，其正比于态密度（DOS）有效质量m^*，载流子迁移率mu;和反比于晶格热导率kappa;_L，并决定了热电材料的最优ZT值的大小。迁移率对有效质量和散射机制很敏感。当m^*大时，S很大，可能会导致迁移率明显降低^[9]。在高于室温且无双极效应时，大多数的热电材料中的声学声子散射已被证明是主导载流子散射的机制，该机制存在的关系^[10,11]。在固溶体中，原子尺度无序引起局部势能的波动，引入了额外的载流子散射机制，即无序散射或合金散射伴随着一个迁移率与温度的关系（）。这种散射第一次在金属合金中被研究^[12]，并发现其会影响一些热电合金的输运行为^[13-15]。当光学声子分支起主导作用时，光学支的极化散射对电子的影响主要体现在低载流子浓度区域，遵循关系^[16]。在致密半导体样品中，由中性或杂质电离、位错和晶界引起的散射都比较弱，大多数情况下，这种散射在低温下才比较明显。

Half-Heusler合金的价电子数为18。由于其窄带隙和费米面附近的态密度斜率大，half-Heusler合金被认为是一种潜在的高温热电材料而受到广泛的关注^[17-20]。MNiSn(M=Ti,Hf,Zr)的half-Heusler合金受到较多关注是因为其具有高功率因子（S²sigma;）、优异的Seebeck系数（ZrNiSn处于室温时，S）和相当高的电导率（处于室温时，）。目前，大多研究都致力于通过Sn位掺杂Sb^[17,21]或控制原子混乱排列来调节载流子浓度^[22]。然而MNiSn体系具有较高的热导率，限制了其作为热电材料的发展。研究发现，有效的等电子合金取代M或Ni位，可以形成有效质量差和应变波动^[17,23,24]，并且晶粒的细化增加了在晶界处的声子散射，从而到达降低晶格热导率的目的^[25,26]。

图1 ZrNiSn_1-xSb_x（x=0-0.1）样品的（a）霍尔载流子浓度n_H，（b）霍尔迁移率mu;_H（插入的小图显示的低温区的霍尔迁移率），（c）电导率，（d）ZrNiSn_0.99Sb_0.01的归一化电导率与其他热电体系的对比

目前，人们在MNiSn合金热电材料的热电性能优化上取得了较大的进展。Hf_0.6Zr_0.4NiSn_0.98Sb_0.02合金在温度为1000K时获得了较大的ZT值（ZT=1）^[21]，但是对其电子输运和声子输运特性的研究还少有报道。ZrNiSn是间接带隙半导体，导带底位于布里渊区的X点^[27-29]。最近我们用SPB(single parabolic band)模型^[30]对用固溶法合成的n型（Zr,Hf）NiSn的输运特性进行了定量分析。取代原子导致较低的变形电势E_def（表征声子和电子耦合强度）和较低合金散射电势E_al（局部电势能波动强度）。较低变形势和较低的合金散射势能够补偿较大的态密度（DOS）有效质量（m^*=2.8plusmn;0.2m_e）造成的迁移率下降，有利于维持相当高的电子迁移率。这些都是使ZrNiSn基合金功率因子增大的主要有利因素^[30]。然而，当电子能量与能隙相当时，能量对晶体动量的关系通常是非四次的^[31]，这会导致SPB模型产生误差。在这种情况下，正如PbTe和PbSe系统中所呈现出的一样^{[2,9,10,31,32]}，我们应该采用SKB (Single Kane Band)模型，因为该模型充分考虑了一阶非抛物线型并且能更精确地描述电子输运性能。

另外，重掺杂ZrNiSn合金的电荷输运机制是以合金散射为主导的，而其他高性能热电材料多为声子散射占主导^[10,11,31]。重度取代ZrNiSn合金（Hf取代Zr位，Pt取代Ni位）的合金散射占主导的电荷输运机制表现出mu;_H~T^-1/2依赖关系^[30]。若要深入探讨ZrNiSn基的half-Heusler合金的电荷输运机制，需要研究未被取代的ZrNiSn合金的热电输运特性。

在本文中，我们不是通过n型ZrNiSn合金的Zr或Ni位进行取代，而是选用掺杂少量Sb元素（与Sn原子半径相近和电子结构相似）的方法在较宽范围内调节载流子的浓度，从而研究该化合物的输运特性。通过SKB（Single Kane Band）模型对电子输运过程进行深入分析，我们惊奇地发现，无取代元素的ZrNiSn合金也展现出了合金散射占主导的电荷传输特性，并且在少量掺杂的样品中也会出现这种情况。分析认为，出现合金散射为主导的原因可表述为体系中过量的Ni元素占据间隙位置，导致原子排列无序。这个结果证明了本征点缺陷导致的原子排列无序对热电材料的电荷输运机制有重要影响。

图2 （a）ZrNi₂Sn体系Heusler合金的晶体结构（b）ZrNiSn体系half-Heusler合金的晶体结构。在half-Heusler体系中，Zr、Sn分别占据一半的八面体位置。

图3 室温下，Sb含量对霍尔载流子密度的作用。实验得到的载流子密度轻微地高于理论计算，理论计算是假定了每个Sb原子只为ZrNiSn_1-xSb_x（x=0-0.1）体系提供一个电子（虚线表示）

结果与讨论

根据ZrNiSn_1-xSb_x（x=0-0.1）样品的XRD衍射图样，我们可以很容易得到其晶体结构为MgAgAs型（见图S1，补充信息）。从图1（a）看出，调控Sb的掺杂量，可将n型霍尔载流子密度控制在至cm^-3的范围内。在测量温度范围内，掺杂合金的载流子浓度n_H是与温度相独立的。而本征ZrNiSn合金的载流子浓度n_H随温度的升高而增大，这是由体系中的杂质能级或者少数载流子激发所致。令人吃惊是，由图1（b）可知，ZrNiSn样品的霍尔迁移率mu;_H与温度的依赖关系为mu;_HT^-0.5，因此，ZrNiSn是以合金散射为主导的载流子散射机制。由图1（c）中可知，掺杂样品（即xge;0.01时）呈现出简并半导体的特性，其电导率随着温度的升高而降低。反映典型的合金散射机制的信息sigma;T^-0.5被再一次观察到。sigma;与温度的变化趋势符合sigma;T^-0.5，这一规律在其他课题组研究的未取代的ZrNiSn体系中也有类似的报道^[33,34]。图1（d）是ZrNiSn及其它常见热电材料的温度依赖性的归一化电导率对比图^[11,35-37]。其它体系表现出由声学声子散射为主导的电荷传输机制，电导率与温度的依赖关系为sigma;T^-1.5。由图可知，ZrNiSn与其他典型热电材料体系存在明显不同的电导率-温度关系。这是因为该体系中存在不一样的载流子散射机制，未被取代的ZrNiSn化合物明显具有更低的电导率sigma;衰减率。

我们惊奇的发现，未取代的ZrNiSn合金表现出合金散射为主导的电荷传输机制并不是由于Sb掺杂引起的，因为掺杂的Sb元素与Sn元素有相似的原子半径，并且Sb的掺杂量很少。这种新奇的合金散射可能是ZrNiSn合金内部原子无序引起的。Half-Heusler合金ZrNiSn和Heusler合金ZrNi₂Sn的晶体结构如图2所示。对比ZrNiSn和资料编号：[141647]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word