预测透明导电电极银纳米线薄膜的 方阻和透过率的仿真与实验外文翻译资料

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预测透明导电电极银纳米线薄膜的

方阻和透过率的仿真与实验

银纳米线电极是最有潜力的新生代溶液制备的柔性透明导电电极之一。有报道称，在合成和制备银纳米线方面有了低方阻(Rsle;100Omega;/sq)和高透过率(%Tgt;90%)的突破。比较不同银纳米线及其制作工艺的优点是不精确的，因为Rs和%T取决于许多独立的参数，例如银纳米线的长度、直径、面密度和接触电阻。为了对这些银纳米线薄膜基础参数作出解释，本次研究结合仿真和实验的结果，建立一个能够定量预测的模型。首先，通过将二维棒状模型的仿真结果与制备好的银纳米线实验数据相对应，我们获得了有效的平均接触电阻，这代表着银纳米线的化学过程和制备方式。随后，我们用这个有效接触电阻来仿真计算，方阻与银纳米线的长径比，面密度以及长短不一的银纳米线混合对方阻的影响等因素的关系。接下来将方阻的仿真结果与已证实的与直径相关的透过率的表达式相结合，我们得到一个透过率和方阻的计算结果图。我们关于银纳米线的预估可以通过对银纳米线实验来证实，长径比（L/D）大于400的银纳米线所在的薄膜需要是性能良好的透明导体。相比于广泛使用的简单渗透因子的方法，我们的措施结合了仿真和实验的结果，使得研究者能够不受干扰地研究银纳米线接触电阻的重要性，以及银纳米线的随机分布和所占面积。为了提高竞争力，金属纳米线体系需要一个预先计算的工具来加速他们的设计和选用的特定应用程序。

关键词：仿真 透明电极 纳米线 银 方阻 接触电阻

透明电极（TCs）可用于实现如今最常见的平板显示器、触摸屏技术以及众多新兴应用，例如薄膜太阳能电池里的电极、有机发光二极管（OLEDs）、电子报、传感器、静电屏蔽和抗静电涂料。在所有应用领域中，透明电极的两个关键性能参数通常为光透过率（%T）和方阻（Rs）。在大多数应用中，光透过率（%T）在可见光范围内要求高于90%，而方阻（Rs）要求能够大范围变化，以适应不同的应用特性。例如，透明电极应用于太阳能电池的电极和OLEDs时要求有极低的方阻(lt;10Omega;/sq)；应用于众多触摸屏时方阻可以有100Omega;/sq；应用于静态耗散和电磁屏蔽时通常要求方阻高于1000Omega;/sq。由于其优越性能，铟锡氧化物（ITO）已然在透明电极应用领域占主体地位，然而ITO的脆性使其并不适用于新一代柔性显示技术。关于可替换高性能透明电极的新金属材料的研究正在进行，新材料要求能够表现出非常高的光电性能(%Tgt;90%和Rsle;100Omega;/sq)，同时满足重要标准如一定的承重能力和柔性，兼顾低温和大区域的溶解过程。

当前，最有可能用作新型透明电极的金属材料体系正在探索中，其中有导电聚合物、高导电纳米材料网格如碳纳米管、石墨烯片和金属纳米线。当性能要求低方阻时，导电聚合物（如PEDOT:PSS）相比于ITO表现较差，还存在着稳定方面的问题。碳纳米管的随机网格正在被广泛研究中，由于其接触电阻较大，以及高度的杂质和分散度，其性能会低于ITO。石墨烯透明电极正在快速发展,但在其从溶液中制备好后由于大量的晶界和缺陷并没有满足所需的性能标准。随机网格的金属纳米线被普遍认定为最有可能替代ITO，与非晶氧化物竞争的材料。金属纳米线薄膜兼容低温溶液制备和大面积沉积，从而降低成本,使它们适合新兴的柔性TC应用。银纳米线薄膜有着良好的性能，能够应用于触摸屏从而进入市场，成为第一个商用的湿法（wet-processed）工艺制备的透明电极。

在现有文献中，很少有研究将银纳米线性质和薄膜结构与其薄膜性质系统地联系在一起。其中最系统的实验研究是由Bergin等人进行的，他们结合实验和光学模拟来研究在纳米线长度、直径和覆盖面积对银纳米线性质的影响。在实验中，他们观察到Rs对纳米线的长度和面积密度有着强相关性，这与2D无宽度棒系统的理论预测一致。此外，网格的％T与纳米线的覆盖面积成反比。Sorel等人研究了银纳米线长度和直径对光电性能的影响，观察到纳米线长度对网格电导率有很大的影响，但不影响透射率。Coleman等人将从主体估算的近似厚度的纳米线薄膜的％T和Rs与渗透行为相联系，但是这种半经验方法未能明确地说明纳米线尺寸和网格结构，而这对其性能有一定的决定性，特别是在稀疏网格中。 本文稍后将对其模型进行详细分析。

尽管业界公认金属纳米线是透明导体最有潜力的纳米级材料之一，但充分发挥其潜力并能够迅速应用需要一个强大的预测模型。金属纳米线的光电性质取决于各式各样的纳米线结构（长度，直径，粒度分散度，组成等）和整体网络形貌（面密度，色散，取向等）的各种特性。金属纳米线的光电性能的预测和定量模型能够为纳米线合成和网格制造提供指导，从而提高为特定应用的工程网络进行优化设计的可靠性和效率。到目前为止，有几种仿真模拟研究已经模拟了棒状纳米尺度填充材料的2D网络的电性能。这些研究主要针对碳纳米管膜，其主要焦点是逾渗现象，尽管其中有Behnamand Ural和Kocabas等人将其模拟与实验相结合，阐明了基于CNT的薄膜晶体管的尺寸效应（geometry scaling behavior）。明确模拟网络电阻的唯一尝试是由Lee等人进行的，他们使用与随机纳米线网络的形态不同的高度理想化的周网格结构。

在本文中，我们介绍了薄膜金属纳米线网格的方阻在纳米线尺寸（长度和直径），尺寸分散度和面密度的作用下的第一次模拟。我们调整模拟中的单个参数——两个纳米线之间的有效平均接触电阻（Rc_effctive），来与一定面密度下的纳米线膜方阻的实验值相对应。那么。通过使用这种合适的参数，我们的模拟可以定量地预测在纳米线尺寸，尺寸分散度和面密度的条件下的方阻。而且，通过结合我们的方阻模拟和最近公布的光透射经验表达式，我们报告了光透过率与方阻的第一个完全计算图，这两个参数定义了透明导体的性能。对于这里研究的银纳米线，我们发现在适当的纳米线密度下，低方阻(Rs le;100 Omega;/sq)需要达到Rc_effective =2kOmega;和L/Dgt; 100。此外，我们观察到较高的长径比棒（L/Dgt; 400）和适中的面密度可以同时优化光透射率和薄膜方阻达到Rs =100Omega;/ sq，％Tgt;90％。这些预测与已发表的高性能银纳米线的实验结果一致，这表明了我们的模拟有能力捕捉重要的实验趋势。我们的综合模拟和实验方法得到了Rc_effective，从而使不同分组的纳米线或由不同手段制造的网格能够在一定程度上以纳米线的尺寸和网格的面密度去卷积的方式进行比较。这种设定好方向有助于在金属纳米线网格中建立一个全面详尽的框架，更好地理解结构性能关系，从而指导未来的实验研究，促进这些有潜力的体系发展。

结果与讨论

从实验数据中得到的Rc_effective。我们采用两步法来模拟准2D纳米线网络的方阻。首先，使用蒙特卡罗方法生成棒的随机组合，并进行聚类分析以识别渗透或跨越（spanning）的棒状团簇。其次，使用随机电阻网络法计算样本中的电流，以离散棒状网络，并且每个节点的基尔霍夫电流定律方程得到解决。我们之前已经在三维网络中使用这种模拟方法来探索棒取向，长径比和尺寸分散度对包含圆柱形纳米填料如碳纳米管和金属纳米线的聚合物纳米复合材料的导电性的影响。在这些研究中，仅将电渗流阈值的临界浓度与实验结果进行了定量比较。在目前的工作中，我们采用3D模拟方法，通过将棒限制在薄膜上来模拟准二维纳米线薄膜的方阻。准二维棒网络对于纳米线薄膜是非常适用的，当网络稀疏时，L/D大于〜20，如典型的透明导体。支持信息（图SI-1）中提供了准二维模拟的代表性透视图（Representative renderings），并说明了模拟中使用的大型系统的大小。

图1展示了三组不同面积分数条件下的方阻值，这三组银纳米线（AgNW）薄膜中，纳米线直径分别为50、84和75nm，分别对应于L/D = 200、258和275。面积分数（AF）定义为薄膜中纳米线的数量密度乘以纳米线的投影面积。我们用相同尺寸的棒模拟网络并计算方阻。为了对实验结果进行模拟，我们调整模拟中的一个自由变量，即两个纳米线之间的有效平均接触电阻Rc_effective。实验和仿真之间有相当高的一致性，表明我们的模拟定量地确定了纳米线尺寸和面积分数对方阻的影响。

图1

示意图说明了单分散棒的逾渗网格，其中纳米线之间的电阻在纳米线接触点（红点）占主导地位（Rcge;Rrod）。在三个L/D值的面积分数（AF）的作用下银纳米线薄膜（点）的实验方阻（Rs），如图所示。具有特定L和D的准2D仿真的方阻具有特定的接触电阻（Rc_effective），可以对实验数据进行仿真，最佳匹配于Rc_effective=1.5kOmega;（虚线）和2.5kOmega;（实线）。

我们先来列举模拟的几个属性。棒贯通：这是一个广泛接受的近似概念，我们之前表明其与实验相比对渗透阈值影响不大。棒是刚性的直圆柱体，适合在实验中表示直径为40-100nm，长度lt;20mu;m的纳米线。一个接触电阻Rc只与系统中的所有棒与棒的相交有关，而与接触面积无关。尽管预期金属和半导体CNT的存在而导致接触电阻变化很大，但这种假设已经被应用于纳米管系统，并且在金属纳米线之间更为合适。最后，网格中的电阻来自于相互接触，而且他们本身没有内部阻力（Rrod = 0）。这个假设对于我们的Ag NW薄膜是可成立的，因为它的质量很好，如图1。另外，渗透电导率指数为1.75（图SI-2），该指数与由接触阻抗（Rcge;Rrod）主导的运动一致。在这些准二维系统中关键行为的补充研究中，在较高的棒密度下观察到两个渗透电导率指数。那么，纳米线合成和纳米线薄膜的制造和处理的具体内容可以一定程度上改变Rcge;Rnw的假设是合理的，但是图1中的匹配的程度和图SI-2中的电导率指数表明接触电阻在这里占主导地位。

当Rc_effective在1.5和2.5kOmega;之间时，我们获得与实验结果最匹配（fit）的值（图1）。 重要的是，相同的Rc_effective范围对Dnw = 50〜84nm的Ag NW三组实验数据都是相匹配（fit）的，这与Rc_effective在小范围内直径的最小灵敏度的期望一致。为了比较，文献中报告的接触电阻值是由对平均直径Dnwasymp;40〜80nm的Ag NW交叉接触结的电测量值得到的，其对于等离子体激光焊接接头为〜8kOmega;，对于通过电化学退火镀金的Ag NW为〜0.5kOmega;。这些实验值对应于分散的结点。相比之下，通过包含不同纳米线结集的实验结果匹配（fit），我们从包含1000到100万个棒的模拟中得到Rc_effective。作为模拟中唯一的可调参数，Rc_effective的提取值除了近似Rc，还包括模拟中的各种简化假设和实验系统中的非理想性（尺寸分散度等）。

Rc_effective是一个有意义但目前无法测量的参数。首先，使用Rc_effective，我们可以获得用可比较方法制备的在面密度，纳米线尺寸（长度和直径），尺寸分散性和纳米线取向的作用下Ag NW薄膜的定量预测; 这在下面部分会展示。其次，通过为不同的纳米线和制造方法确定Rc_effective，可以有效地评估新的金属纳米线材料和加工方法，独立于L / D和面积分数变化的。这种综合仿真和实验方法可以极大地提高开发针对特定应用新型透明导体的速度。

方阻的定量预测。在模拟中，我们使用Rc_effective= 2 kOmega;来预测银纳米线膜中纳米线长径比（L/D）和面积分数（AF）对方阻（Rs）的决定性关系（图2）。我们在大的长径比范围L/D=25〜800下模拟纳米线网络，其中所有棒为直径Drod= 50nm，长度为Lrod=1.25〜40mu;m。对于每个L/D，Rs遵循渗透行为典型的3个阶段：（1）在低纳米线密度下网格具有高方阻（AF=0.01 L/D= 800）；（2）渗透阈值的临界区域内Rs快速下降；（3）网格建立完全，在高纳米线密度下AF的影响逐渐弱化。

图2中显示的结果是第一次理论预测纳米线L / D和面密度对Rs的影响。我们可以看出，长径比对方阻有着强相关性。对于密集网格，当长径比加倍时，给定面积分数的Rs下降了约4倍。此外，L/D即使高达800，其增长仍是有价值的。对于许多应用，允许的方阻最大值为100Omega;/sq，并且在中等面积分数（AF lt;0.4，Drod = 50nm）下达到标准要求L/Dgt; 100。对于使用可比较的方法制备的银纳米线薄膜，其包含Dnwasymp;40-100nm，长度lt;20mu;m的Ag NW，这些预测当然是最可靠的，因为这与我们对Rc_effective的判断一致（图1）。然而，图2中的结果提供了宝贵的见解。特别地，我们的研究结果促进了积极追求改进生成超高长径比纳米线的合成方法，以优化基于纳米线的透明电极的方阻。

图2

图2示意图说明了纳米线面积分数为接近或远高于渗透的临界面积分数（AFc）的单分散棒的两个逾渗网格。设定有效平均接触电阻Rc_effective=2kOmega;和常数Drod=50nm，求得纳米线薄膜中的L/D和棒的面积分数作用下的模拟方阻。虚线表示高性能应用所需的性能标准Rs le;100Omega;/sq。

图2中长径比对Rs的强相关性从定性上看与高长径比的棒的渗滤研究是一致的，从定量上看与金属纳米线的实验是一致的。在无宽2D棒的理论中，形成渗透网格所需的棒的临界数密度（Nc）与（Nc prop;1/）成反比。50因此，较长的棒产生更好连接的网络，使得更低数量密度的棒有着更好的电导率 ，这与我们在图2中的发现一致。在适当的纳米线密度下，Rsle;100Omega;/sq要求L/Dgt; 100。这一发现与Bergin等人最近的实验结果一致，他们观察到L/D = 37和73的银纳米线性能非常差，而L/D =182和375的银纳米线性能良好。相比之下，其他研究人员（14,16）也报道了具有令人惊讶的适度长径比L/Dasymp;80的银纳米线有这相似的低方阻，但是这里的L分布是不对称的，更偏向较大的长度。相对于具有相同数量平均长度的单分散或尺寸分布均衡，几根较高长径比的纳米线可以明显增加网格电导率。本文稍后将讨论纳米线的尺寸

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